Свинец металлический. Свинец металл

Свинец – это химический элемент с атомным номером 82 и символом Pb (от латинского plumbum – слиток). Это тяжелый металл с плотностью, превышающей плотность большинства обычных материалов; свинец мягкий, податливый и плавится при относительно низких температурах. Свежесрубленный свинец имеет голубовато-белый оттенок; он притупляется до тускло-серого при воздействии воздуха. Свинец имеет второй по величине атомный номер классически устойчивых элементов и стоит в конце трех основных цепочек распада более тяжелых элементов. Свинец является относительно нереактивным постпереходным элементом. Его слабый металлический характер иллюстрируется его амфотерной природой (оксиды свинца и свинец реагируют как с кислотами, так и с основаниями) и склонностью к образованию ковалентных связей. Соединения свинца обычно находятся в состоянии окисления +2, а не +4, как правило, с более легкими членами углеродной группы. Исключения, в основном, ограничены органическими соединениями. Как и более легкие члены этой группы, свинец проявляет тенденцию связываться сам с собой; он может образовывать цепи, кольца и многогранные структуры. Свинец легко извлекается из свинцовых руд и был известен уже доисторическим людям в Западной Азии. Основная руда свинца, галена, часто содержит в себе серебро, и интерес к серебру способствовал широкомасштабной экстракции свинца и его использованию в Древнем Риме. Производство свинца сократилось после падения Римской империи и не доходило до тех же уровней вплоть до промышленной революции. В настоящее время, мировое производство свинца составляет около десяти миллионов тонн в год; вторичная добыча от переработки составляет более половины от этого количества. Свинец обладает несколькими свойствами, которые делают его полезным: высокая плотность, низкая температура плавления, пластичность и относительная инертность к окислению. В сочетании с относительным изобилием и низкой стоимостью, эти факторы привели к широкому использованию свинца в строительстве, сантехнике, производстве батарей, пуль, весов, припоев, сплавов олова со свинцом, плавких сплавов и радиационной защите. В конце 19-го века, свинец был признан высокотоксичным, и с тех пор его применение было постепенно сокращено. Свинец является нейротоксином, который накапливается в мягких тканях и костях, повреждая нервную систему и вызывая нарушения головного мозга, а у млекопитающих – расстройства крови.

Физические свойства

Атомные свойства

Атом свинца имеет 82 электрона, расположенных в электронной конфигурации 4f145d106s26p2. Объединенная первая и вторая энергии ионизации – полная энергия, необходимая для удаления двух 6p электронов – близка к энергии олова, верхнего соседа свинца в углеродной группе. Это необычно; энергии ионизации обычно идут вниз по группе, так как внешние электроны элемента становятся более отдаленными от ядра и более экранированы меньшими орбиталями. Сходство энергий ионизации обусловлено сокращением лантанидов – уменьшением радиусов элементов из лантана (атомный номер 57) до лютеция (71) и относительно малыми радиусами элементов после гафния (72). Это связано с плохим экранированием ядра электронами лантанида. Объединенные первые четыре энергии ионизации свинца превышают объёмы олова , вопреки предсказаниям периодических тенденций. Релятивистские эффекты, которые становятся значительными в более тяжелых атомах, способствуют такому поведению. Одним из таких эффектов является эффект инертной пары: электроны 6s свинца неохотно участвуют в связывании, делая расстояние между ближайшими атомами в кристаллическом свинце необычайно длинными . Более легкие углеродные группы свинца образуют стабильные или метастабильные аллотропы с тетраэдрически координированной и ковалентно связанной алмазной кубической структурой. Энергетические уровни их внешних s- и p-орбиталей достаточно близки, чтобы позволить смешивать их с четырьмя гибридными sp3-орбиталями. В свинце, эффект инертных пар увеличивает расстояние между его s- и p-орбиталями, и разрыв не может быть преодолен энергией, которая будет высвобождаться дополнительными связями после гибридизации. В отличие от алмазной кубической структуры, свинец образует металлические связи, в которых только p-электроны делокализуются и разделяются между ионами Pb2 +. Следовательно, свинец имеет гранецентрированную кубическую структуру, такую как двухвалентные металлы одинакового размера, кальций и стронций.

Большие объемы

Чистый свинец имеет яркий серебристый цвет с оттенком синего. Он тускнеет при контакте с влажным воздухом, и его оттенок зависит от преобладающих условий. Характерные свойства свинца включают высокую плотность, пластичность и высокую устойчивость к коррозии (из-за пассивации). Плотная кубическая структура и высокий атомный вес свинца приводит к плотности 11,34 г / см3, что больше, чем у обычных металлов, таких как железо (7,87 г / см3), медь (8,93 г / см3) и цинк (7,14 г / см3). Некоторые более редкие металлы имеют большую плотность: вольфрам и золото – 19,3 г / см3, а осмий – самый плотный металл – имеет плотность 22,59 г / см3, что почти в два раза больше, чем у свинца . Свинец – очень мягкий металл с твердостью по Моосу 1,5; его можно поцарапать ногтем. Он довольно ковкий и в некотором смысле пластичный. Объемный модуль свинца – мера его легкости сжимаемости – составляет 45,8 ГПа. Для сравнения, объемный модуль алюминия составляет 75,2 ГПа; меди – 137,8 ГПа; а мягкой стали – 160-169 ГПа. Прочность на растяжение при 12-17 МПа низка (у алюминия в 6 раз выше, у меди – в 10 раз, а у мягкой стали – в 15 раз); её можно усилить добавлением небольшого количества меди или сурьмы. Точка плавления свинца – 327,5 ° C (621,5 ° F) – является низкой по сравнению с большинством металлов. Его температура кипения составляет 1749 °C (3180 °F) и является самой низкой среди элементов углеродной группы. Электросопротивление свинца при 20 °С составляет 192 нанометра, что почти на порядок выше, чем у других промышленных металлов (медь при 15,43 nΩ·m, золото 20,51 nΩ·m и алюминий при 24,15 nΩ·m). Свинец представляет собой сверхпроводник при температурах ниже 7,19 К, это самая высокая критическая температура всех сверхпроводников I типа. Свинец является третьим по величине элементным сверхпроводником.

Изотопы свинца

Естественный свинец состоит из четырех устойчивых изотопов с массовым числом 204, 206, 207 и 208, и следов пяти короткоживущих радиоизотопов . Большое количество изотопов согласуется с тем, что число атомов свинца является четным. Свинец имеет магическое число протонов (82), для которых модель ядерной оболочки точно предсказывает особенно стабильное ядро. Свинец-208 имеет 126 нейтронов, другое магическое число, которое может объяснить, почему свинец-208 необычайно устойчив. Учитывая его высокий атомный номер, свинец является самым тяжелым элементом, естественные изотопы которого считаются стабильными. Это звание ранее принадлежало висмуту, имеющему атомный номер 83, до тех пор, пока в 2003 году не было обнаружено, что его единственный изначальный изотоп, висмут-209, очень медленно распадается. Четыре стабильных изотопа свинца теоретически могли пройти альфа-распад на изотопы ртути с высвобождением энергии, но это нигде не наблюдалось, их предсказанные периоды полураспада варьируются от 1035 до 10189 лет. Три стабильных изотопа встречаются в трех из четырех основных цепей распада: свинец-206, свинец-207 и свинец-208 являются конечными продуктами распада урана-238, урана-235 и тория-232 соответственно; эти цепочки распада называются сериями урана, сериями актиния и сериями тория. Их изотопная концентрация в образце природной породы очень зависит от наличия этих трех родительских изотопов урана и тория. Например, относительное обилие свинца-208 может варьироваться от 52% в нормальных образцах до 90% в ториевых рудах, поэтому стандартная атомная масса свинца дается только в одном знаке после запятой . С течением времени, отношение свинца-206 и свинца-207 к свинцу-204 увеличивается, поскольку первые два дополняются радиоактивным распадом более тяжелых элементов, в то время как последний не дополняется; это позволяет осуществлять связи свинец-свинец. Поскольку уран распадается на свинец, их относительные количества меняются; это основа для создания урана-свинца. Помимо стабильных изотопов, составляющих почти весь свинец, который существует естественным образом, имеются следовые количества нескольких радиоактивных изотопов. Один из них – свинец-210; хотя его период полураспада составляет всего 22,3 года, в природе присутствуют лишь небольшие количества этого изотопа, потому что свинец-210 вырабатывается длинным циклом распада, который начинается с урана-238 (который присутствует на Земле миллиарды лет). В цепях распада урана-235, тория-232 и урана-238 присутствуют свинец-211, -212 и -214, поэтому естественным образом обнаруживаются следы всех этих трех изотопов свинца. Небольшие следы свинца-209 возникают из-за очень редкого кластерного распада радия-223, одного из дочерних продуктов природного урана-235. Свинец-210 особенно полезен для того, чтобы помочь идентифицировать возраст образцов путем измерения его отношения к свинцу-206 (оба изотопа присутствуют в одной цепи распада). Всего было синтезировано 43 изотопа свинца, с массовыми номерами 178-220. Свинец-205 является наиболее стабильным с периодом полураспада около 1,5 × 107 лет. [I] Вторым по стабильности является свинец-202, период полураспада которого составляет около 53000 лет, дольше, чем у любого естественного следового радиоизотопа. Оба являются вымершими радионуклидами, которые были произведены в звездах вместе со стабильными изотопами свинца, но давно уже распались.

Химия

Большой объем свинца, подвергнутый воздействию влажного воздуха, образует защитный слой различного состава. Сульфит или хлорид также могут присутствовать в городских или морских условиях. Этот слой делает большой объем свинца эффективно химически инертным в воздухе. Мелкопорошковый свинец, как и многие металлы, является пирофорным и горит голубовато-белым пламенем . Фтор вступает в реакцию со свинцом при комнатной температуре, образуя фторид свинца (II). Реакция с хлором аналогична, но требует нагревания, так как полученный хлоридный слой уменьшает реакционную способность элементов. Расплавленный свинец реагирует с халькогенами с образованием халькогенидов свинца (II). Металл свинца не подвергается воздействию разбавленной серной кислоты, а растворяется в концентрированной форме. Он медленно реагирует с соляной кислотой и энергично – с азотной кислотой с образованием оксидов азота и нитрата свинца (II) . Органические кислоты, такие как уксусная кислота, растворяют свинец в присутствии кислорода. Концентрированные щелочи растворяют свинец и формируют плюмбиты.

Неорганические соединения

Свинец имеет два основных состояния окисления: +4 и +2. Четырехвалентное состояние является общим для углеродной группы. Двухвалентное состояние редко встречается для углерода и кремния, незначительно для германия, важно (но не преобладающее) для олова, и более важно для свинца. Это объясняется релятивистскими эффектами, в частности, эффектом инертных пар, который проявляется, когда наблюдается большая разница в электроотрицательности между свинцовыми и оксидными, галогенидными или нитридными анионами, что приводит к значительным частичным положительным зарядам свинца. В результате наблюдается более сильное сжатие 6s-орбитали свинца, чем 6p-орбитали, что делает свинец весьма инертным в ионных соединениях. Это менее применимо к соединениям, в которых свинец образует ковалентные связи с элементами аналогичной электроотрицательности, такими как углерод в органолептических соединениях. В таких соединениях, 6s и 6p-орбитали имеют одинаковый размер, и sp3-гибридизация все еще энергетически выгодна. Свинец, как и углерод, преимущественно четырехвалентный в таких соединениях. Относительно большая разница в электроотрицательности свинца (II) при 1,87 и свинца (IV) составляет 2,33. Эта разница подчеркивает обратную тенденцию повышения устойчивости состояния окисления +4 с понижением концентрации углерода; олово, для сравнения, имеет значения 1,80 в состоянии окисления +2 и 1,96 в состоянии +4.

Соединения свинца (II) характерны для неорганической химии свинца. Даже сильные окислители, такие как фтор и хлор, реагируют со свинцом при комнатной температуре, образуя только PbF2 и PbCl2 . Большинство из них менее ионны, чем соединения других металлов, и поэтому они в значительной степени нерастворимы. Ионы свинца (II) обычно бесцветны в растворе и частично гидролизуются с образованием Pb (OH)+ и, наконец, Pb4 (OH) 4 (в котором гидроксильные ионы действуют как мостиковые лиганды). В отличие от ионов олова (II), они не являются восстанавливающими агентами. Методы идентификации присутствия иона Pb2+ в воде обычно полагаются на осаждение хлорида свинца (II) с использованием разбавленной соляной кислоты. Поскольку хлоридная соль немного растворима в воде, затем предпринимается попытка осаждения сульфида свинца (II) путем барботирования сероводорода через раствор. Моноксид свинца существует в двух полиморфах: красный α-PbO и желтый β-PbO, последний стабилен только при температуре выше 488 °C. Это наиболее часто используемое соединение свинца. Гидроокись свинца (II) может существовать только в растворе; известно, что она образует плюмбитные анионы. Свинец обычно реагирует с более тяжелыми халькогенами. Сульфид свинца представляет собой полупроводник, фотопроводник и чрезвычайно чувствительный детектор инфракрасного излучения. Другие два халькогенида, селенид свинца и теллурид свинца, также являются фотопроводниками. Они необычны тем, что их цвет становится тем светлее, чем ниже группа. Дигалиды свинца хорошо описаны; они включают диастатид и смешанные галогениды, такие как PbFCl. Относительная нерастворимость последних является полезной основой для гравиметрического определения фтора. Дифторид был первым твердым ионопроводящим соединением, которое было обнаружено (в 1834 году Майклом Фарадеем). Другие дигалогениды разлагаются при воздействии ультрафиолетового или видимого света, особенно дийодид. Известно много псевдогалогенидов свинца. Свинец (II) образует большое количество галогенидных координационных комплексов, таких как 2-, 4- и анион n5n-цепи. Сульфат свинца (II) нерастворим в воде, как и сульфаты других тяжелых двухвалентных катионов. Нитрат свинца (II) и ацетат свинца (II) являются очень растворимыми, и это используется при синтезе других соединений свинца .

Известно несколько неорганических соединений свинца (IV), и они обычно являются сильными окислителями или существуют только в сильнокислотных растворах . Оксид свинца (II) дает смешанный оксид при дальнейшем окислении, Pb3O4. Он описывается как оксид свинца (II, IV) или структурно 2PbO·PbO2 и является наиболее известным смешанным валентным соединением свинца. Двуокись свинца является сильным окислителем, способным окислять хлористоводородную кислоту до газообразного хлора. Это связано с тем, что ожидаемый PbCl4, который будет производиться, нестабилен и спонтанно разлагается до PbCl2 и Cl2. Аналогично монооксиду свинца, диоксид свинца способен образовывать вспененные анионы. Дисульфид свинца и диселенид свинца устойчивы при высоких давлениях. Тетрафторид свинца, желтый кристаллический порошок, стабилен, но в меньшей степени, чем дифторид. Тетрахлорид свинца (желтое масло) разлагается при комнатной температуре, тетрабромид свинца еще менее стабилен, а существование тетрайодида свинца оспаривается.

Другие состояния окисления

Некоторые соединения свинца существуют в формальных состояниях окисления, отличных от +4 или +2. Свинец (III) может быть получен в качестве промежуточного соединения между свинцом (II) и свинцом (IV) в более крупных органолептических комплексах; это состояние окисления нестабильно, так как и ион свинца (III), и более крупные комплексы, содержащие его, являются радикалами. То же самое относится и к свинцу (I), который можно найти в таких видах. Известны многочисленные смешанные оксиды свинца (II, IV). Когда PbO2 нагревается на воздухе, он становится Pb12O19 при 293 °C, Pb12O17 при 351 °C, Pb3O4 при 374 °C и, наконец, PbO при 605 °C. Еще один полуторный оксид Pb2O3 может быть получен при высоком давлении наряду с несколькими нестехиометрическими фазами. Многие из них показывают дефектные структуры флюорита, в которых некоторые атомы кислорода заменяются пустотами: PbO можно рассматривать как имеющий такую структуру, причем каждый альтернативный слой атомов кислорода отсутствует. Отрицательные состояния окисления могут возникать как фазы Цинтля, как либо в случае Ba2Pb, причем свинец формально представляет собой свинец (-IV), или как в случае чувствительных к кислороду кольцеобразных или полиэдрических кластерных ионов, таких как тригональный бипирамидный ион Pb52-i, где два свинцовых атома – свинец (- I), а три – свинец (0). В таких анионах, каждый атом находится на полиэдральной вершине и вносит два электрона в каждую ковалентную связь по краю от их sp3-гибридных орбиталей, а остальные два являются внешней одиночной парой. Они могут быть сформированы в жидком аммиаке путем восстановления свинца натрием.

Свинецорганическое соединение

Свинец может образовывать многосвязные цепи, и это свойство он разделяет с более легким своим гомологом, углеродом. Его способность к этому намного меньше, потому что энергия связи Pb-Pb в три с половиной раза ниже, чем у C-C-связи. Сам с собой, свинец может строить металло-металлические связи до третьего порядка. С углеродом, свинец формирует свинецорганические соединения, сходные с, но обычно менее стабильные, чем типичные органические соединения (из-за слабости связи Pb-C). Это делает металлоорганическую химию свинца гораздо менее широкой, чем у олова. Свинец преимущественно образует органические соединения (IV), даже если это образование начинается с неорганических реагентов свинца (II); известно очень мало соединений органолата (II). Наиболее хорошо охарактеризованными исключениями являются Pb 2 и Pb (η5-C5H5)2. Свинцовый аналог простейшего органического соединения, метан, является плюмбаном. Плюмбан может быть получен в реакции между металлическим свинцом и атомарным водородом. Два простых производных, тетраметиладин и тетраэтилэлид, являются наиболее известными свинецорганическими соединениями. Эти соединения являются относительно стабильными: тетраэтилэлид начинает разлагаться только при 100 °С или при воздействии солнечного света или ультрафиолетового излучения. (Тетрафенилсвинец еще более термически устойчив, разлагаясь при 270 °C). С натрием-металлом, свинец легко образует эквимолярный сплав, который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений, таких как тетраэтилэлид. Окислительная природа многих органоорганических соединений также используется: тетраацетат свинца является важным лабораторным реагентом для окисления в органической химии, а тетраэтилэлид производился в больших количествах, чем любое другое металлоорганическое соединение . Другие органические соединения менее химически стабильны. Для многих органических соединений не существует свинцового аналога.

Происхождение и распространенность

В космосе

Распространенность свинца на частицу в Солнечной системе составляет 0,121 чнм (частей на миллиард). Эта цифра в два с половиной раза выше, чем у платины, в восемь раз выше, чем у ртути, и в 17 раз выше, чем у золота. Количество свинца во Вселенной медленно увеличивается, поскольку самые тяжелые атомы (все из которых нестабильны) постепенно распадаются на свинец. Обилие свинца в Солнечной системе с момента её образования 4,5 миллиарда лет назад увеличилось примерно на 0,75%. Таблица численности изотопов солнечной системы показывает, что свинец, несмотря на его относительно высокий атомный номер, более распространен, чем большинство других элементов с атомными числами больше 40. Изначальный свинец, который содержит изотопы свинца-204, свинца-206, свинца-207 и свинца-208-, в основном, были созданы в результате повторяющихся процессов захвата нейтронов, происходящих в звездах. Двумя основными режимами захвата являются s- и r-процессы. В s-процессе (s означает «медленный»), захваты разделяются годами или десятилетиями, позволяя менее стабильным ядрам проходить бета-распад. Устойчивое ядро таллия-203 может захватить нейтрон и стать таллием-204; это вещество подвергается бета-распаду, давая стабильный свинец-204; при захвате другого нейтрона, он становится свинцом-205, период полураспада которого составляет около 15 миллионов лет. Дальнейшие захваты приводят к образованию свинца-206, свинца-207 и свинца-208. При захвате другого нейтрона, свинец-208 становится свинцом-209, который быстро распадается на висмут-209. При захвате другого нейтрона, висмут-209 становится висмутом-210, бета которого распадается на полоний-210, а альфа распадается на свинец-206. Цикл, следовательно, заканчивается у свинца-206, свинца-207, свинца-208 и висмута-209. В r-процессе (r означает «быстрый»), захваты бывают быстрее, чем ядра могут распадаться. Это происходит в средах с высокой плотностью нейтронов, таких как сверхновая или слияние двух нейтронных звезд. Поток нейтронов может быть порядка 1022 нейтронов на квадратный сантиметр в секунду. R-процесс не формирует столько же свинца, сколько s-процесс. Он имеет тенденцию останавливаться, как только нейтрон-богатые ядра достигают 126 нейтронов. В этот момент, нейтроны располагаются в полных оболочках в атомном ядре, и становится сложнее энергетически вместить большее их количество. Когда поток нейтронов спадает, их бета-ядра распадаются на стабильные изотопы осмия, иридия и платины.

На Земле

Свинец классифицируется как халькофил по классификации Гольдшмидта, что означает, что он обычно встречается в сочетании с серой. Он редко встречается в своей естественной металлической форме. Многие минералы свинца относительно легки и, в течение истории Земли, остались в коре, а не погружались глубже в недра Земли. Это объясняет относительно высокий уровень содержания свинца в коре, 14 чнм; это 38-й наиболее распространенный элемент в коре. Основным свинцовым минералом является галенит (PbS), который, в основном, содержится в цинковых рудах. Большинство других минералов свинца в какой-то мере связаны с галенитом; буланжерит, Pb5Sb4S11, представляет собой смешанный сульфид, полученный из галенита; англезит, PbSO4, является продуктом окисления галенита; а серусит или белая свинцовая руда, PbCO3, является продуктом разложения галенита. Мышьяк, олово, сурьма, серебро, золото, медь и висмут являются распространенными примесями в свинцовых минералах. Мировые ресурсы свинца превышают 2 миллиарда тонн. Значительные запасы свинца были обнаружены в Австралии, Китае, Ирландии, Мексике, Перу, Португалии, России и США. Глобальные резервы – ресурсы, которые экономически целесообразно добывать – в 2015 году составили 89 млн. тонн, 35 млн из которых находятся в Австралии, 15,8 млн – в Китае, и 9,2 млн. – в России. Типичные фоновые концентрации свинца не превышают 0,1 мкг / м3 в атмосфере; 100 мг / кг в почве; и 5 мкг / л в пресной воде и морской воде.

Этимология

Современное английское слово «lead» (свинец) имеет германское происхождение; оно происходит из среднеанглийского и староанглийского языка (со знаком долготы над гласным «е», означающим, что гласный звук этой буквы длинный). Староанглийское слово происходит от гипотетического реконструированного протогерманского *lauda- («lead»). Согласно принятой лингвистической теории, это слово «родило» потомков на нескольких германских языках с точно таким же значением. Происхождение протогерманского *lauda не однозначно в лингвистическом сообществе. Согласно одной из гипотез, это слово является производным от протоиндоевропейского *lAudh- («свинец»). Согласно другой гипотезе, это слово заимствовано из прото-кельтского * ɸloud-io- («свинец»). Это слово связано с латинским plumbum, который давал этому элементу химический символ Pb. Слово *ɸloud-io- также может быть источником протогерманского *bliwa- (что также означает «свинец»), из которого вытекает немецкое Blei. Название химического элемента не связано с глаголом такого же написания, полученного из протогерманского *layijan- («to lead»).

История

Предыстория и ранняя история

Металлические свинцовые бусины, относящиеся к 7000-6500 г. до н.э., найденные в Малой Азии, могут представлять собой первый пример плавки металлов. В то время, у свинца было несколько применений (если вообще было) из-за его мягкости и блеклого внешнего вида. Основной причиной распространения производства свинца была его связь с серебром, которое может быть получено путем сжигания галенита (общего свинцового минерала). Древние египтяне первыми использовали свинец в косметике, что распространилось на Древнюю Грецию и за ее пределы. Египтяне, возможно, использовали свинец в качестве грузила в рыболовных сетях, а также при изготовлении глазури, очков, эмали и украшений. Различные цивилизации Плодородного Полумесяца использовали свинец в качестве письменного материала, как валюту и в строительстве. Свинец использовался в древнекитайском королевском дворе в качестве стимулятора, в качестве валюты и в качестве противозачаточного средства. В цивилизации долины Инда и у мезоамериканцев, свинец использовался для изготовления амулетов; восточные и южноафриканские народы использовали свинец при волочении проволоки.

Классическая эпоха

Поскольку серебро широко использовалось в качестве декоративного материала и средства обмена, свинцовые отложения стали обрабатываться в Малой Азии с 3000 г. до н.э.; позже месторождения свинца были разработаны в Эгейском и Лорионском районах. Эти три региона, в совокупности, доминировали в производстве добытого свинца до приблизительно 1200 г. до н.э. С 2000 года до н.э., финикийцы работали на месторождениях на Иберийском полуострове; к 1600 г. до н.э. добыча свинца существовала на Кипре, в Греции и на Сицилии . Территориальная экспансия Рима в Европе и Средиземноморье, а также развитие горной промышленности привели к тому, что эта область стала крупнейшим производителем свинца в классическую эпоху, при этом ежегодный объем производства достиг 80000 тонн. Как и их предшественники, римляне получали свинец, главным образом, как побочный продукт плавки серебра. Ведущими добытчиками были Центральная Европа, Британия, Балканы, Греция, Анатолия и Испания, на долю которых приходится 40% мирового производства свинца. Свинец использовался для изготовления водопроводных труб в Римской империи; латинское слово, обозначающее этот металл, plumbum, является источником английского слова «plumbing» (сантехника). Легкость в обращении с данным металлом и его устойчивость к коррозии обеспечили его широкое применение в других областях, включая фармацевтические препараты, кровельные материалы, валюту и военное обеспечение. Писатели того времени, такие как Катон-старший, Колумелла и Плиний Старший, рекомендовали свинцовые сосуды для приготовления подсластителей и консервантов, добавленных к вину и пище. Свинец давал приятный вкус из-за образования «сахара свинца» (ацетат свинца (II), тогда как медные или бронзовые сосуды могли придать пище горький вкус из-за образования вердигров. Этот металл был, безусловно, наиболее распространенным материалом в классической древности, и уместно сослаться на (римскую) Свинцовую Эру. Свинец для римлян находился в столь же широком употреблении, как для нас пластик. Римский автор Витрувий сообщил об опасностях, которые свинец может представлять для здоровья, и современные авторы предположили, что отравление свинцом сыграло важную роль в упадке Римской империи. [l] Другие исследователи критиковали такие утверждения, указывая, например, что не все боли в животе были вызваны отравлением свинцом. Согласно археологическим исследованиям, римские свинцовые трубы увеличили уровни свинца в водопроводной воде, но такой эффект «вряд ли был бы действительно вредным». Жертв отравления свинцом стали называть «сатурнинами», в честь страшного отца богов Сатурна. По ассоциации с этим, свинец считался «отцом» всех металлов. Его статус в римском обществе был низким, поскольку он был легко доступенным и дешевым.

Путаница с оловом и сурьмой

В классическую эпоху (и даже до XVII века), олово часто не отличали от свинца: римляне называли свинец plumbum nigrum («черный свинец»), а олово – plumbum candidum («светлый свинец»). Связь свинца и олова можно проследить и в других языках: слово «olovo» на чешском языке означает «свинец», но на русском языке родственное олово означает «олово». Кроме этого, свинец имеет близкое отношение к сурьме: оба элемента обычно встречаются в виде сульфидов (галена и стибнит), часто вместе. Плиний неправильно написал, что стибнит дает при нагревании свинец вместо сурьмы. В таких странах, как Турция и Индия, первоначально персидское название сурьмы относилось к сульфиду сурьмы или сульфиду свинца, а на некоторых языках, таких как русский, называлось сурьмой.

Средние века и Ренессанс

Добыча свинца в Западной Европе сократилась после падения Западной Римской империи, причем Аравийская Иберия была единственным регионом, имеющим значительный выход свинца. Наибольшее производство свинца наблюдалось в Южной и Восточной Азии, особенно в Китае и Индии, где добыча свинца сильно увеличивалась. В Европе, производство свинца начало возрождаться только в 11 и 12 веках, где свинец снова начал использоваться для кладки кровли и трубопроводов. Начиная с 13-го века, свинец использовался для создания витражей. В европейских и арабских традициях алхимии, свинец (символ Сатурна в европейской традиции) считался нечистым базовым металлом, который путем разделения, очистки и балансировки его составных частей мог быть преобразован в чистое золото. В течение этого периода, свинец все чаще использовался для загрязнения вина. Использование такого вина было запрещено в 1498 году приказом Папы, поскольку оно считалось непригодным для использования в священных обрядах, но его продолжали пить, что приводило к массовым отравлениям вплоть до конца 18-го века. Свинец был ключевым материалом в частях печатного станка, который был изобретен около 1440 года; печатные рабочие обычно вдыхали свинцовую пыль, что вызывало отравления свинцом. Огнестрельное оружие было изобретено примерно в то же время, и свинец, несмотря на то, что был дороже железа, стал основным материалом для изготовления пуль. Он был менее опасен для железных орудийных стволов, имел более высокую плотность (что способствовало лучшему удержанию скорости), а его более низкая точка плавления упрощала производство пуль, поскольку они могли быть изготовлены с использованием древесного огня. Свинец, в виде венецианской керамики, широко использовался в косметических средствах среди западноевропейской аристократии, поскольку отбеленные лица считались признаком скромности . Эта практика позже расширилась до белых париков и карандашей для глаз и исчезла только во время французской революции, в конце 18 века. Подобная мода появилась в Японии в XVIII веке с появлением гейш, практика, которая продолжалась в течение 20-го века. «Белые лица воплощали добродетель японских женщин», при этом в качестве отбеливателя обычно использовался свинец.

За пределами Европы и Азии

В Новом Свете, свинец стал производиться вскоре после прибытия европейских поселенцев. Самое раннее зарегистрированное производство свинца датируется 1621 годом в английской колонии Вирджиния, спустя четырнадцать лет после её основания. В Австралии, первая шахта, открытая колонистами на континенте, была ведущей шахтой в 1841 году. В Африке, добыча и плавка свинца были известны в Бенуэ-Тауре и нижнем бассейне Конго, где свинец использовался для торговли с европейцами и в качестве валюты к 17 веку, задолго до борьбы за Африку.

Промышленная революция

Во второй половине 18 века, в Британии, а затем и в континентальной Европе и Соединенных Штатах, произошла индустриальная революция. Это был первый случай, когда темпы производства свинца где-либо в мире превысили темпы производства свинца в Риме . Британия была ведущим производителем свинца, однако, она потеряла этот статус к середине 19-го века с истощением своих шахт и с развитием добычи свинца в Германии, Испании и Соединенных Штатах. К 1900 году, Соединенные Штаты были лидерами мирового производства свинца, а другие неевропейские страны – Канада, Мексика и Австралия – начали значительное производство свинца; производство за пределами Европы увеличилось. Значительная доля спроса на свинец приходилась на водопровод и краски – свинцовые краски тогда регулярно использовались. В это время больше людей (рабочий класс) контактировали с металлами и увеличивались случаи отравления свинцом. Это привело к исследованию влияния потребления свинца на организм. Свинец оказался более опасным в своей дымовой форме, чем твердый металл. Была обнаружена связь между отравлением свинцом и подагрой; британский врач Альфред Баринг Гаррод отметил, что треть его пациентов с подагрой были водопроводчиками и художниками. Последствия постоянного попадания свинца в организм, включая психические расстройства, также изучались в XIX веке. Первые законы, направленные на снижение случаев отравления свинцом на фабриках, были введены в действие в 1870-х и 1880-х годах в Соединенном Королевстве.

Новое время

Дальнейшие свидетельства угрозы, которая связана со свинцом, были обнаружены в конце 19-го и начале 20-го веков. Механизмы вреда были лучше поняты, а также была задокументирована свинцовая слепота. Страны Европы и США приступили к усилиям по сокращению количества свинца, с которым люди вступали в контакт. В 1878 году Соединенное Королевство ввело обязательные обследования на фабриках и назначило первого медицинского инспектора заводов в 1898 году; в результате сообщалось о 25-кратном сокращении случаев отравления свинцом с 1900 по 1944 годы. Последним основным воздействием свинца на человека было добавление тетраэтилового эфира к бензину в качестве антидетонационного вещества, практика, которая появилась в Соединенных Штатах в 1921 году. Она была постепенно прекращена в Соединенных Штатах и Европейском союзе к 2000 году. Большинство европейских стран запретили свинцовую краску, обычно используемую из-за ее непрозрачности и водонепроницаемости для украшения интерьеров к 1930 году. Воздействие было значительным: в последней четверти 20-го века процент людей с избыточным уровнем свинца в крови снизился с более чем трех четвертей населения Соединенных Штатов до немногим более двух процентов. Основным продуктом из свинца к концу 20-го века была свинцово-аккумуляторная батарея, которая не представляла непосредственной угрозы для человека. С 1960 по 1990 годы производство свинца в Западном блоке выросло на треть. Доля мирового производства свинца в Восточном блоке увеличилась втрое с 10% до 30% с 1950 по 1990 годы, когда Советский Союз был крупнейшим в мире производителем свинца в середине 1970-х и 1980-х годов, а Китай начал обширное производство свинца в конце 20-го века. В отличие от европейских коммунистических стран, в середине 20-го века Китай был, в основном, неиндустриализированой страной; в 2004 году Китай превзошел Австралию как крупнейшего производителя свинца. Как и в случае европейской индустриализации, свинец негативно сказался на здоровье в Китае.

Производство

Производство свинца увеличивается во всем мире из-за его использования в свинцово-аккумуляторных батареях. Существуют две основные категории продукции: первичные, из руд; и вторичные, от лома. В 2014 году, из первичной продукции было произведено 4,58 млн. тонн свинца, а из вторичной – 5,64 млн. тонн. В этом году, тройку ведущих производителей добытого свинцового концентрата возглавили Китай, Австралия и Соединенные Штаты. Тройку производителей рафинированного свинца возглавили Китай, США и Южная Корея. Согласно докладу Международной ассоциации экспертов по металлам, сделанном в 2010 году, общий объем использования свинца, накопленный, выброшенный или рассеянный в окружающую среду на глобальном уровне на душу населения, составляет 8 кг. Значительная часть из этого объема приходится на более развитые страны (20-150 кг на душу населения), а не на менее развитые страны (1-4 кг на душу населения). Производственные процессы для первичного и вторичного свинца аналогичны. Некоторые первичные производственные заводы в настоящее время дополняют свою деятельность листами свинца, и эта тенденция, вероятно, будет увеличиваться в будущем. При адекватных методах производства, вторичный свинец неотличим от первичного свинца. Отходы металлолома от строительной торговли обычно довольно чисты и повторно расплавляются без необходимости плавки, хотя иногда требуется перегонка. Таким образом, производство вторичного свинца является более дешевым с точки зрения энергетических потребностей, чем производство первичного свинца, часто на 50% и более.

Основное

Большинство свинцовых руд содержат низкий процент свинца (богатые руды имеют типичное содержание свинца 3-8%), который должен быть сконцентрирован для извлечения. Во время первоначальной обработки, руды обычно подвергаются дроблению, отделению плотных сред, шлифованию, пенной флотации и сушке. Полученный концентрат с содержанием свинца 30-80% по массе (обычно 50-60%) затем превращается в (нечистый) свинцовый металл. Существует два основных способа сделать это: двухступенчатый процесс, включающий обжиг с последующим извлечением из доменной печи, осуществляемый в отдельных сосудах; или прямой процесс, в котором экстракция концентрата происходит в одном сосуде. Последний способ стал более распространенным, хотя первый по-прежнему значителен.

Двухстадийный процесс

Во-первых, сульфидный концентрат обжаривается на воздухе для окисления сульфида свинца: 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 Первоначальный концентрат не был чистым сульфидом свинца, и обжиг дает оксид свинца и смесь сульфатов и силикатов свинца и других металлов, содержащихся в руде. Этот неочищенный оксид свинца восстанавливается в коксовой печи до (опять же нечистого) металла: 2 PbO + C → Pb + CO2 . Примеси, в основном, представляют собой мышьяк, сурьму, висмут, цинк, медь, серебро и золото. Расплав обрабатывают в реверберационной печи воздухом, паром и серой, которая окисляет примеси, за исключением серебра, золота и висмута. Окисленные загрязняющие вещества плавают в верхней части расплава и снимаются. Металлическое серебро и золото удаляются и извлекаются экономически с помощью процесса Паркса, в который цинк добавляется к свинцу. Цинк растворяет серебро и золото, оба из которых, не смешиваясь в свинце, могут быть разделены и извлечены. Обессеребрянный свинец освобождается висмутом методом Беттертона-Кролла, обрабатывая его металлическим кальцием и магнием. Полученные висмутсодержащие шлаки могут быть сняты. Очень чистый свинец может быть получен путем электролитической обработки плавленого свинца с использованием процесса Беттса. Аноды нечистого свинца и катоды чистого свинца помещают в электролит фторосиликата свинца (PbSiF6). После применения электрического потенциала, нечистый свинец на аноде растворяется и накладываются на катод, оставляя подавляющее большинство примесей в растворе.

Прямой процесс

В этом процессе, свинцовый слиток и шлак получают непосредственно из свинцовых концентратов. Сульфидный концентрат свинца расплавляется в печи и окисляется, образуя монооксид свинца. Углерод (кокс или угольный газ) добавляется к расплавленному заряду вместе с флюсами. Таким образом, монооксид свинца восстанавливается до металлического свинца в середине шлака, богатого монооксидом свинца. До 80% свинца в высококонцентрированных исходных концентратах можно получить в виде слитков; остальные 20% образуют шлак, богатый монооксидом свинца. Для низкосортного сырья, весь свинец может быть окислен до высокосортного шлака. Металлический свинец далее получают из высокосортных (25-40%) шлаков с помощью сжигания или впрыскивания с подводным топливом, с помощью вспомогательной электропечи или комбинации обоих методов.

Альтернативы

Продолжаются исследования более чистого и менее энергоемкого процесса добычи свинца; основным его недостатком является то, что либо слишком много свинца теряется в качестве отходов, либо альтернативные методы приводят к высокому содержанию серы в полученном свинцовом металле. Гидрометаллургическая экстракция, в которой аноды нечистого свинца погружены в электролит, и чистый свинец осаждаются на катод, является методом, который может иметь потенциал.

Вторичный метод

Плавление, являющееся неотъемлемой частью первичной продукции, часто пропускается во время вторичного производства. Это происходит только тогда, когда металлический свинец подвергся значительному окислению. Этот процесс аналогичен процессу первичной добычи в доменной печи или роторной печи, причем существенным отличием является большая изменчивость выходов. Процесс выплавки свинца – это более современный метод, который может выступать в качестве продолжения первичной продукции; аккумуляторная паста из отработанных свинцово-аккумуляторных батарей удаляет серу, обрабатывая ее щелочью, и затем обрабатывается в печи с угольным топливом в присутствии кислорода, что приводит к образованию нечистого свинца, причем сурьма является наиболее распространенной примесью. Переработка вторичного свинца аналогична переработке первичного свинца; Некоторые процессы очистки могут быть пропущены в зависимости от переработанного материала и его потенциального загрязнения, причем висмут и серебро чаще всего принимаются в качестве примесей. Из источников свинца для утилизации, свинцово-аккумуляторные батареи являются наиболее важными источниками; свинцовая труба, лист и оболочка кабеля также являются значительными.

Применения

Вопреки распространенному мнению, графит в деревянных карандашах никогда не делался из свинца. Когда карандаш был создан как инструмент для намотки графита, конкретный тип используемого графита был назван plumbago (в буквальном смысле – для свинца или свинцового макета).

Элементарная форма

Металл свинца имеет несколько полезных механических свойств, включая высокую плотность, низкую температуру плавления, пластичность и относительную инертность. Многие металлы превосходят свинец в некоторых из этих аспектов, но, как правило, они менее распространены и их труднее извлекать из руд. Токсичность свинца привела к поэтапному отказу от некоторых видов его использования. Свинец использовался для изготовления пуль с момента их изобретения в средние века. Свинец недорог; его низкая температура плавления означает, что стрелковые боеприпасы могут быть отлиты с минимальным использованием технического оборудования; кроме того, свинец плотнее других обычных металлов, что позволяет лучше удерживать скорость. Были высказаны опасения, что свинцовые пули, используемые для охоты, могут нанести вред окружающей среде. Его высокая плотность и устойчивость к коррозии были использованы в ряде связанных применений. Свинец используется в качестве киля на кораблях. Его вес позволяет ему уравновешивать эффект взвода ветра на парусах; будучи настолько плотным, он занимает небольшой объем и минимизирует водостойкость. Свинец используется при подводных погружениях, чтобы противостоять способности дайвера держаться на поверхности. В 1993 году, базу Пизанской башни в Пизе стабилизировали с помощью 600 тонн свинца. Из-за своей коррозионной стойкости, свинец используется как защитная оболочка для подводных кабелей. Свинец используется в архитектуре. Листы свинца используются в качестве кровельных материалов, при облицовке, оплавлении, при изготовлении водосточных желобов и соединений водосточных труб, а также парапетов на крыше. Свинцовые молдинги используются в качестве декоративного материала для фиксации свинцовых листов. Свинец все еще используется при изготовлении статуй и скульптур. В прошлом, свинец часто использовался для балансировки колес автомобилей; по экологическим причинам, это использование постепенно прекращается. Свинец добавляется к медным сплавам, таким как латунь и бронза, для улучшения их обрабатываемости и смазочных свойств. Будучи практически нерастворимым в меди, свинец образует твердые глобулы в несовершенствах по всему сплаву, такие как границы зерен. В низких концентрациях, а также в качестве смазки, глобулы препятствуют образованию стружки при работе сплава, тем самым улучшая обрабатываемость. В подшипниках используются медные сплавы с большей концентрацией свинца. Свинец обеспечивает смазку, а медь обеспечивает несущую опору. Благодаря своей высокой плотности, атомному номеру и формуемости, свинец используется в качестве барьера, поглощающего звук, вибрацию и излучение. Свинец не имеет естественных резонансных частот, в результате, лист свинца используется в качестве звукоизоляционного слоя в стенах, полах и потолках звуковых студий. Органические трубы часто изготавливаются из свинцового сплава, смешанного с различными количествами олова, чтобы контролировать тон каждой трубы. Свинец – это защитный материал, используемый от излучения в ядерной науке и в рентгеновских камерах: гамма-лучи поглощаются электронами. Атомы свинца плотно упакованы и плотность их электронов велика; большой атомный номер означает, что на атом приходится много электронов. Расплавленный свинец использовался в качестве охлаждающей жидкости для быстрых реакторов со свинцовым охлаждением. Наибольшее использование свинца наблюдалось в начале XXI века в свинцово-аккумуляторных батареях. Реакции в батарее между свинцом, диоксидом свинца и серной кислотой обеспечивают надежный источник напряжения. Свинец в батареях не подвергается непосредственному контакту с людьми, поэтому связан с меньшей угрозой токсичности. Суперконденсаторы, содержащие свинцово-аккумуляторные батареи, были установлены в киловаттах и мегаваттах в Австралии, Японии и США в области частотного регулирования, сглаживания солнечной энергии и для других применений. Эти батареи имеют более низкую плотность энергии и эффективность разряда заряда, чем литий-ионные батареи, но значительно дешевле. Свинец используется в высоковольтных силовых кабелях в качестве материала оболочки для предотвращения диффузии воды при теплоизоляции; такое использование уменьшается по мере постепенного прекращения использования свинца. В некоторых странах также сокращается использование свинца в припоях для электроники, чтобы уменьшить количество экологически опасных отходов. Свинец является одним из трех металлов, используемых в тесте Одди для музейных материалов, помогая обнаружить органические кислоты, альдегиды и кислые газы.

Соединения

Соединения свинца используются в качестве или в составе красящих агентов, окислителей, пластика, свечей, стекла и полупроводников. Красители на основе свинца используются в керамической глазури и стекле, особенно для красных и желтых оттенков. В качестве окислителей в органической химии используют тетраацетат свинца и диоксид свинца. Свинец часто используется в поливинилхлоридных покрытиях электрических шнуров. Его можно использовать для обработки свечных фитилей, чтобы обеспечить более продолжительное, более равномерное сжигание. Из-за токсичности свинца, европейские и североамериканские производители используют такие альтернативы, как цинк. Стекло свинца состоит из 12-28% оксида свинца. Он изменяет оптические характеристики стекла и уменьшает передачу ионизирующего излучения. Свинцовые полупроводники, такие как теллурид свинца, селенид свинца и антимонид свинца, используются в фотогальванических элементах и инфракрасных детекторах.

Биологические и экологические эффекты

Биологические эффекты

Свинец не имеет подтвержденной биологической роли. Его распространенность в организме человека, в среднем, составляет 120 мг у взрослого человека – его распространенность превосходит только цинк (2500 мг) и железо (4000 мг) среди тяжелых металлов. Соли свинца очень эффективно поглощаются телом. Небольшое количество свинца (1%) будет храниться в костях; остальное будет выводиться с мочой и фекалиями в течение нескольких недель после воздействия. Ребенок будет способен выводить из организма только около трети свинца. Постоянное воздействие свинца может привести к биоаккумуляции свинца.

Токсичность

Свинец – чрезвычайно ядовитый металл (при вдыхании или проглатывании), затрагивающий почти каждый орган и систему в организме человека. При уровне в воздухе 100 мг / м3, он представляет собой немедленную опасность для жизни и здоровья. Свинец быстро всасывается в кровоток. Основной причиной его токсичности является его склонность вмешиваться в правильное функционирование ферментов. Он делает это путем связывания с сульфгидрильными группами, обнаруженными на многих ферментах, или имитирует и вытесняет другие металлы, которые действуют как кофакторы во многих ферментативных реакциях. Среди основных металлов, с которыми взаимодействует свинец, находятся кальций, железо и цинк. Высокие уровни кальция и железа, как правило, обеспечивают некоторую защиту от отравления свинцом; низкие уровни вызывают повышенную восприимчивость.

Эффекты

Свинец может нанести серьезный ущерб мозгу и почкам и, в конечном счете, привести к смерти. Как и кальций, свинец может пересекать гематоэнцефалический барьер. Он разрушает миелиновые оболочки нейронов, уменьшает их количество, препятствует пути нейротрансмиссии и уменьшает рост нейронов. Симптомы отравления свинцом включают нефропатию, коликовые боли в животе и, возможно, слабость в пальцах, запястьях или лодыжках. Малое кровяное давление увеличивается, особенно у людей среднего и старшего возраста, что может вызывать анемию. У беременных женщин, высокий уровень воздействия свинца может вызывать выкидыш. Было показано, что хроническое воздействие высоких уровней свинца снижает фертильность у мужчин. В развивающемся мозге ребенка, свинец препятствует образованию синапсов в коре головного мозга, нейрохимическому развитию (в том числе нейротрансмиттеров) и организации ионных каналов. Раннее воздействие свинца на детей связано с повышенным риском нарушений сна и чрезмерной дневной сонливости в более позднем детском возрасте. Высокий уровень свинца в крови связан с задержкой полового созревания у девочек. Увеличение и снижение воздействия переносимого по воздуху свинца от сжигания тетраэтилсвинца в бензине в течение 20-го века связано с историческим ростом и снижением уровня преступности, однако, эта гипотеза не является общепринятой.

Лечение

Лечение отравления свинцом обычно включает введение димеркапрола и сукцимера. Острые случаи могут потребовать использования динатрия кальция эдетата, хелата кальция динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК). Свинец имеет большее сродство к свинцу, чем кальций, в результате чего хелат свинца образуется путем обмена и выводится с мочой, оставляя безвредный кальций.

Источники воздействия

Воздействие свинца является глобальной проблемой, поскольку добыча и плавка свинца распространены во многих странах мира. Отравление свинцом обычно происходит в результате приема пищи или воды, зараженной свинцом, и реже – в результате случайного попадания в организм загрязненной почвы, пыли или краски на основе свинца. Продукты морской воды могут содержать свинец, если вода подвергается воздействию промышленных вод. Плоды и овощи могут быть заражены высоким содержанием свинца в почвах, в которых они выращивались. Почва может быть загрязнена путем накопления твердых частиц из свинца в трубах, свинцовой краске и остаточных выбросов из этилированного бензина. Использование свинца в водопроводных трубах проблематично в районах с мягкой или кислой водой. Твердая вода образует нерастворимые слои в трубах, тогда как мягкая и кислая вода растворяет свинцовые трубы. Растворенный диоксид углерода в перевозимой воде может привести к образованию растворимого бикарбоната свинца; кислородсодержащая вода может аналогичным образом растворять свинец в виде гидроксида свинца (II). Питьевая вода со временем может вызывать проблемы со здоровьем из-за токсичности растворенного свинца. Чем тверже вода, тем больше она будет содержать бикарбоната и сульфата кальция, и тем больше внутренняя часть труб будет покрыта защитным слоем карбоната свинца или сульфата свинца. Проглатывание свинцовой краски является основным источником воздействия свинца на детей. По мере того как краска разрушается, она отслаивается, измельчается в пыль, а затем поступает в организм через контакт с руками или загрязненную пищу, воду или спирт. Проглатывание некоторых народных средств может привести к воздействию свинца или его соединений. Вдыхание – это второй важный путь воздействия свинца, в том числе для курящих, и особенно для работников, занятых свинцом. Сигаретный дым содержит, среди других токсичных веществ, радиоактивный свинец-210. Почти весь вдыхаемый свинец всасывается в тело; для приема внутрь, показатель составляет 20-70%, при этом дети поглощают больше свинца, чем взрослые. Кожное воздействие может быть значительным для узкой категории людей, работающих с органическими соединениями свинца. Скорость поглощения свинца в коже ниже для неорганического свинца.

Экология

Добыча, производство, использование и утилизация свинца и его продуктов вызвали значительное загрязнение почв и вод Земли. Атмосферные выбросы свинца находились на пике во время промышленной революции, а бензиновый период свинца был во второй половине двадцатого века. Повышенные концентрации свинца сохраняются в почвах и отложениях в постиндустриальных и городских районах; промышленные выбросы, в том числе, связанные со сжиганием угля, продолжаются во многих частях мира. Свинец может накапливаться в почвах, особенно с высоким содержанием органических веществ, где он сохраняется в течение от сотен до тысяч лет. Он может занять место других металлов в растениях и может накапливаться на их поверхностях, тем самым замедляя процесс фотосинтеза и предотвращая их рост или убивая их. Загрязнение почв и растений влияет на микроорганизмы и на животных. Пострадавшие животные имеют уменьшенную способность синтезировать эритроциты, что вызывает анемию. Аналитические методы определения свинца в окружающей среде включают спектрофотометрию, рентгеновскую флуоресценцию, атомную спектроскопию и электрохимические методы. Конкретный ион-селективный электрод был разработан на основе ионофора S, S"-метиленбиса (N, N-диизобутилдитиокарбамат).

Ограничение и восстановление

К середине 1980-х годов произошел значительный сдвиг в использовании свинца. В Соединенных Штатах, природоохранные правила сокращают или исключают использование свинца в не-аккумуляторных продуктах, включая бензин, краски, припои и системы водоснабжения. Устройства для контроля твердых частиц могут использоваться на угольных электростанциях для сбора выбросов свинца. Использование свинца еще более ограничено Директивой Европейского союза об ограничении использования опасных веществ. Использование свинцовых пуль для охоты и спортивной стрельбы было запрещено в Нидерландах в 1993 году, что привело к значительному сокращению выбросов свинца с 230 тонн в 1990 году до 47,5 тонн в 1995 году. В Соединенных Штатах Америки, Администрация профессиональной безопасности и здоровья установила допустимый предел воздействия свинца на рабочем месте на уровне 0,05 мг / м3 в течение 8-часового рабочего дня; это относится к металлическому свинцу, неорганическим свинцовым соединениям и свинцовым мылам. Национальный институт безопасности и гигиены труда США рекомендует, чтобы концентрации свинца в крови находились ниже 0,06 мг на 100 г крови. Свинец может все еще встречаться во вредных количествах в керамике, виниле (используемом для прокладки труб и изоляции электрических шнуров) и китайской латуни. В старых домах, все еще может содержаться свинцовая краска. Белая свинцовая краска была выведена из продажи в промышленно развитых странах, но желтый хромат свинца все ещё остается в употреблении. Удаление старой краски путем шлифования дает пыль, которую человек может вдыхать.

Содержание статьи

СВИНЕЦ – химический элемент IV группы периодической таблицы. Относительная атомная масса (A r = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: 204 Pb (1,4%), 206 Pb (24,1%), 207 Pb (22,1%) и 208 Pb (52,4%). Последние три нуклида – конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана , актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие – 202 Pb и 205 Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение A r с большей точностью.

В земной коре свинца немного – 0,0016% по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи – золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.

Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Всего известно более ста свинцовых минералов. Из них основные – галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений – англезит (свинцовый купорос) PbSO 4 и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO 3 . Реже встречаются пироморфит («зеленая свинцовая руда») PbCl 2 ·3Pb 3 (PO 4) 2 , миметит PbCl 2 ·3Pb 3 (AsO 4) 2 , крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO 4 , вульфенит («желтая свинцовая руда») PbMoO 4 , штольцит PbWO 4 . В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы – медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В месте залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1% Pb), растения и воды.

В сильноокислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца – минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец.

История.

Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svin (латышский). У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца lead и голландское lood, возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же plumbum (тоже неясного происхождения) дало английское слово plumber – водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда – латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS 2), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш – Bleistift, т.е. свинцовый стержень.

Свинец вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью входит в семерку металлов, известных с глубокой древности. Эти металлы сопоставлялись с известными тогда планетами (свинцу соответствовал Сатурн). Считается, что впервые люди выплавили свинец из руд 8 тысяч лет назад. Раскопки в Древнем Египте обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. К этому же времени относятся аналогичные находки, сделанные в Месопотамии. Совместные находки серебряных и свинцовых изделий не удивительны. Еще в доисторические времена внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска. Залежи этого минерала находили в горах Армении, в центральных районах Малой Азии. А минерал галенит часто содержит значительные примеси серебра. Если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец (древесный уголь препятствует окислению свинца). Уже за много тысячелетий до новой эры в Месопотамии, Египте из него отливали статуи.

В VI в. до н.э. богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе – гористой местности недалеко от Афин. Во времена пунических войн (264–146 до н.э.) на территории современной Испании работали многочисленные свинцовые шахты, которые были заложены греками и финикийцами. Позднее они разрабатывались римлянами; римские инженеры использовали свинец для изготовления труб древнего водопровода. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н.э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен нашли свинцовые скобы в каменных стенах.

При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции

2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2 и PbS + 2O 2 ® PbSO 4 . Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:

PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 ; PbS + PbSO 4 ® 2Pb + 2SO 2 . Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро – иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром – примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде – купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.

Использовали свинец и для очистки золота и серебра методом купелирования. Для этого подлежащий очистке драгоценный металл сплавляли со свинцом. Свинец и другие примеси легко окислялись при высокой температуре; образующиеся оксиды сдувались струей воздуха, а частично впитывались в поры купели, а на дне оставался слиток чистого серебра или золота. Оксид свинца затем снова могли превратить в металл, нагревая его с древесным углем. Археологические находки в Уре и Трое свидетельствуют, что купелирование было известно на северо-западе Малой Азии уже в первой половине III тыс. до н.э. А греческим умельцам из добытого в Лаврионе свинца удавалось извлечь почти все серебро: по современным анализам его оставалось в свинце всего 0,02%! Искусство древних металлургов достойно удивления: ведь у них не было ни возможности контролировать температуру на разных стадиях процесса, ни проводить химических анализов. И все же в отвалах рудников оставалось много неизвлеченного свинца. Еще лучших результатов добились римские металлурги, вдвое снизив остаточное количество серебра. Конечно, их беспокоила не чистота свинца, а полнота извлечения из него драгоценного металла. Более того, как свидетельствует греческий историк Страбон, перерабатывая старые отвалы в Лаврионе, римляне смогли извлечь довольно много и свинца, и серебра, оставив около двух миллионов тонн отработанной руды в отвалах. После этого рудники были заброшены почти на два тысячелетия, но в 1864 отвалы снова начали перерабатывать – теперь уже ради только серебра (его в них оставалось около 0,01%). На современных металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше серебра.

Древние гончары, размалывая свинцовый блеск с глиной и водой, обливали этой смесью подлежащие обжигу глиняные сосуды. При высокой температуре поверхность сосуда покрывалась легкоплавким свинцовым стеклом. В 1673 английский стекольный мастер Джордж Равенскрофт, добавив в состав стекла оксид свинца, изобрел хрустальное стекло, которое легко плавится, прекрасно поддается обработке и обладает особым блеском, приближающим его к настоящему горному хрусталю. Позднее, сплавив чистый белый песок, поташ и оксид свинца, получили страз (от имени жившего в конце 18 в. ювелира Страсса) – сорт стекла с таким сильным блеском, что оно хорошо имитировало алмаз, а с примесью разных пигментов – другие драгоценные камни.

Тонкими свинцовыми пластинами обшивали деревянные корпуса древних кораблей. Один такой греческий корабль, построенный в III в. до н.э., был найден в 1954 на дне Средиземного моря недалеко от Марселя. Римляне изготовляли также из свинца трубы длиной 3 метра и разного, но строго определенного диаметра (всего было 15 вариантов). Это первый в истории пример стандартизированного промышленного производства. Сначала из свинца отливали пластину, оборачивали ее вокруг деревянного стержня и запаивали шов оловянно-свинцовым припоем (его состав с тех пор практически не изменился). В трубах нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор во время раскопок в Италии и в Англии находят такие трубы в очень хорошем состоянии. Римский зодчий и инженер Марк Витрувий Поллион рекомендовал заменить свинцовые трубы керамическими – из обожженной глины. Он обратил внимание на болезненность рабочих, занятых выплавкой свинца и считал, что свинец «лишает кровь ее силы». Однако не все разделяли это мнение. Так, римский государственный деятель, ученый и писатель Плиний, автор знаменитой «Естественной истории», писал о пользе свинцовых препаратов, о том, что свинцовая мазь помогает выводить шрамы, излечивать язвы и глазные болезни.

В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Еще в 669 свинцом покрыли крышу монастырской церкви в Йорке, а в 688 епископ в Нортумберленде приказал обшить свинцовыми пластинами крышу и стены церкви. Знаменитые витражи в соборах собирали с помощью свинцовых рамок с желобками, в которых укрепляли пластинки цветного стекла. Делали из свинца, по примеру римлян, и водопроводные, а также дренажные трубы. Так, в 1532 в Вестминстерском дворце установили свинцовые водосточные трубы квадратного сечения. Все эти изделия в те времена не прокатывали, а отливали в формах, на дно которых насыпали тонко просеянный песок. Со временем на свинцовых изделиях появлялся прочный защитный слой – патина. Некоторые облицованные свинцом средневековые шпили сохранились в течение почти семисот лет. К сожалению, пожар 1561 в Лондоне уничтожил такой шпиль величайшего собора святого Петра.

Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А.Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К.Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).

Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb 3 O 4 и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Оригинальным был старинный способ их получения: горшки с крепким уксусом ставили в навоз, а над ними подвешивали скрученные в спираль тонкие свинцовые пластины. Разлагаясь, навоз давал тепло (оно необходимо для усиленного испарения уксусной кислоты) и углекислый газ. Совместное действие на свинец этих веществ, а также кислорода воздуха и давало белила. Помимо ядовитости, эти белила темнеют со временем, так как реагируют со следами сероводорода, который всегда присутствует в воздухе: 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 + 3H 2 S ® 3PbS + 2CO 2 + 4H 2 O. При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н 2 О 2 , что переводит черный сульфид в белый сульфат: PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O. В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO 4 ·PbSO 4 , свинцовый крон желтый 13PbCrO 4 ·PbSO 4 , красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO 4 ·PbSO 4 ·PbMoO 4 .

Свойства свинца.

Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см 3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» – синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» – эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Свинец очень легко плавится – при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец – один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.

По химическим свойствам свинец – малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Если опустить в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца.

Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO 4) 2 , а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H 4 PbCl 6 . Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

Pb + 4HNO 3 ® Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + H 2 O. Разложение нитрата свинца(II) при нагревании – удобный лабораторный метод получения диоксида азота:

2Pb(NO 3) 2 ® 2PbO + 4NO 2 + O 2 .

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH 2 COO) 2 (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO 3) 2 + H 2 O Pb(OH)NO 3 + HNO 3 . Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.

Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением водорода: Pb + 2NaOH + 2H 2 O ® Na 2 Pb(OH) 4 + H 2 , что указывает на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:

Pb(OH) 2 + 2HNO 3 ® Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O; Pb(OH) 2 + 2NaOH ® Na 2 Pb(OH) 4 . При стоянии или нагревании Pb(OH) 2 разлагается с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na 2 PbO 2 .

Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na 2 Pb(OH) 4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею».

При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl 4 – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl 2 и Cl 2 . (Галогениды PbBr 4 и PbI 4 не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb 3 O 4 или 2PbO·PbO 2 . Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb 2 . С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH 3 COO) 2 + Ca(ClO)Cl + H 2 O ® PbO 2 + CaCl 2 + 2CH 3 COOH. Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb 3 O 4 + 4HNO 3 ® PbO 2 + 2Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O. Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb 2 O 3 (PbO·PbO 2), при 400° С – в красный Pb 3 O 4 , а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30–40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень.

Диоксид свинца – сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:

PbO 2 + 4HCl ® PbCl 2 + Cl 2 + H 2 O, сернистый газ – до сульфата: PbO 2 + SO 2 ® PbSO 4 , а соли Mn 2+ – до перманганат-ионов: 5PbO 2 + 2MnSO 4 + H 2 SO 4 ® 5PbSO 4 + 2HMnO 4 + 2H 2 O. Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH) 4 бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах: Pb(OH) 4 + 6HCl ® H 2 PbCl 6 ; Pb(OH) 4 + 2NaOH ® Na 2 Pb(OH) 6 . Диоксид свинца, реагируя с щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV):

PbO 2 + 2NaOH + 2H 2 O ® Na 2 . Если же PbO 2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава Na 2 PbO 3 . Из соединений, в которых свинец(IV) входит в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением сурика с безводной уксусной кислотой:

Pb 3 O 4 + 8CH 3 COOH ® Pb(CH 3 COO) 4 + 2Pb(CH 3 COO) 2 + 4H 2 O. При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. Другой способ – окисление ацетата свинца(II) хлором: 2Pb(CH 3 COO) 2 + Cl 2 ® Pb(CH 3 COO) 4 + PbCl 2 . Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO 2 и CH 3 COOH. Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана.

Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

4C 2 H 5 Cl + 4PbNa ® (C 2 H 5) 4 Pb + 4NaCl + 3Pb. Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R 4 Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец – антидетонатор моторного топлива.

Получение свинца.

Количество добываемого свинца непрерывно возрастает. Если в 1800 во всем мире его было получено около 30 000 тонн, то в 1850 – 130 000 т, в 1875 – 320 000 т, в 1900 – 850 000 т, 1950 – почти 2 млн. т, а в настоящее время в год добывают около 5 млн. т. По объему производства свинец занимает четвертое место среди цветных металлов – после алюминия, меди и цинка.

Основной источник свинца – сульфидные полиметаллические руды, содержащие от 1 до 5% свинца. Руду концентрируют до содержания свинца 40 – 75%, затем подвергают обжигу: 2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2 и восстанавливают свинец коксом и оксидом углерода(II). Более экономичный, так называемый автогенный, способ заключается в проведении реакции PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 (PbO образуется при частичном обжиге PbS). Получаемый из руды свинец содержит от 3 до 7% примесей в виде меди, сурьмы, мышьяка, олова, алюминия, висмута а также золота и серебра. Их удаление (или выделение, если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций. Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF 6 . На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.

Свинец в организме человека.

Соединения свинца ядовиты. Но очевидным это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах паров на винокуренных заводах – все это приводило к накоплению свинца в организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях. Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по той же причине и двести лет спустя.

Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м 3 . В районах, где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация выше.

Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са 3 (РО 4) 2 . Попадая в мягкие ткани – мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание – плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов. Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации свинца в крови в 10 раз – с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект. Признак хронического отравления – серая кайма на деснах, расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина – попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.

Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит растворимый гидрокарбонат Pb(HCO 3) 2 . В Древнем Риме, где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды был всего один миллиграмм свинца – и питье такой воды становится очень опасным. Это количество свинца так малó, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только точные современные приборы могут его обнаружить.

Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода. Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной машины – взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной). Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом баке и трубах.

Кремлевский «свинцовый водопровод» работал чуть больше 100 лет – его уничтожил пожар 1737. И в период действия этого водопровода русские цари жили меньше обычного. Так, царь и великий князь Иван V Алексеевич, сын царя Алексея Михайловича и первой жены его, Милославской, прожил всего 29 лет. Незадолго до смерти он выглядел дряхлым стариком. С детства он был, как писали тогда, «слабый и болезненный, немощен телом и рассудком, заикался, скорбен головою, страдал цингою и глазною болезнью». Из шести братьев царя пятеро не дожили до 20 лет. Некоторые ученые считают, что это последствия свинцового отравления. А вот шестой брат, Петр Алексеевич, будущий Петр I, избежал отравления – детство и отрочество он провел не в Кремле, а в подмосковных селах. Да и позднее он мало бывал в Кремле – много воевал, путешествовал по Европе, а потом и вовсе перенес столицу на берега Невы. Кстати, первый водопровод в Петербурге, который давал воду для дворцов и фонтанов Летнего сада, был деревянным. Его трубы были сделаны из бревен с просверленными в них отверстиями. Свинец же Петр использовал в военных целях – для отливки пуль.

А вот как пишут о свинцовом отравлении современные медицинские справочники: вялость, апатия, потеря памяти, раннее слабоумие, ослабление зрения, больные выглядят старше своих лет. Удивительно напоминает старинное описание царя Ивана Алексеевича!

Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила, например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть огромной – в сотни раз.

Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах! Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, собирание и переработка его отходов невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью, не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10 –9 %). Мало в среднем свинца и в живом веществе – 10 –4 %.

Применение свинца.

Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. Свинец дешев – вдвое дешевле алюминия, в 11 раз дешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте изобрел свинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с тех пор израсходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели уходит в ряде стран до 75% всего добываемого свинца! Постепенно снижается применение свинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора – тетраэтилсвинца. Способность тетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой молодых американских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовались периодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболее эффективному средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло; максимум приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопами выбрасывались сотни тысяч тонн свинца – по килограмму на каждого жителя! В последние годы применение этилированного бензина запрещено во многих регионах, и его производство снижается.

Мягкий и пластичный свинец, не ржавеющий в присутствии влаги, – незаменимый материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки реакторов, в которых получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает губительные для человека излучения и потому свинцовые экраны используются для защиты работников рентгеновских кабинетов, в свинцовых контейнерах хранят и перевозят радиоактивные препараты. Свинец содержат также подшипниковые сплавы баббиты, «мягкие» припои (самый известный – «третник» – сплав свинца с оловом).

В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. В военной технике – для изготовления шрапнели и сердечников пуль.

Илья Леенсон

Литература:

A History of Technology . Vol. I – V. Oxford: Clarendon Press, 1956–1958
Chisolm J.J. Lead Poisoning. Scientific American , 1971, February
Свинец . Женева: изд-во ООН и ВОЗ, 1980
Полянский Н.Г. Свинец . М., «Наука», 1986
Давыдова С.Л., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде . Астрахань, 2001



(нм, в скобках даны координац. числа) Рb 4+ 0,079 (4), 0,092 (6), Рb 2+ 0,112 (4), 0,133(6).

Содержание свинца в земной коре 1,6-10 3 % по массе, в водах Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах 0,2-8,7 мкг/л. Известно ок. 80 минералов , содержащих свинец, главнейший из них-галенит, или свинцовый блеск, PbS. Небольшое пром. значение имеют англезит PbSO 4 и церус-сит РbСО 3 . В рудах свинцу сопутствуют Сu, Zn; Cd, благородные металлы , Bi, Те и др. ценные элементы. Прир. фон в атмосфере 2·10 -9 -5·10 -4 мкг/м 3 . В теле взрослого человека содержится 7-15 мг свинца.

Свойства. Свинец-металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а - = 0,49389 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m. Свинец-один из легкоплавких металлов , тяжелый цветной металл ; т. пл. 327,50 °С, т. кип. 1751 °С; плотн., г/см 3: 11,3415 (20 °С), 10,686 (327,6 °С), 10,536 (450 °С), 10,302 (650 °С), 10,078 (850 °С); 26,65 Дж/(моль · К); 4,81 кДж/моль , 177,7 кДж/моль ;64,80 ДжДмоль · К); давление пара , Па: 4,3·10 -7 (600 К), 9,6·10 -5 (700 К), 5,4·10 -2 (800 К). 1,2·10 -1 (900 К), 59,5 (1200 К), 8,2·10 2 (1500 К), 12,8·10 3 (1800 К). Свинец-плохой проводник тепла и электричества; теплопроводность 33,5 Вт/(м·К) (менее 10% от теплопроводности Ag); температурный коэф. линейного расширения свинца (чистотой 99,997%) в интервале т-р 0-320 °С описывается ур-нием: a = 28,15·10 -6 t + 23,6·10 -9 t 2 °C -1 ; при 20°С r 20,648 мкОм·см (менее 10% от r Ag), при 300 °С и 460 °С соотв. 47,938 и 104,878 мкОм·см. При -258,7°С r свинца падает до 13,11·10 -3 мкОм·см; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. Свинец диамагнитен, магн. восприимчивость -0,12·10 -6 . В жидком состоянии свинец жидкотекуч, h в интервале т-р 330-800 °С изменяется в пределах 3,2-1,2 мПа·с; g в интервале 330-1000 °С находится в пределах (4,44-4,01)·10 -3 Н/м.

С винец мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. Твердость по Бринеллю 25-40 МПа; s раст 12-13 МПа, s сж ок. 50 МПа; относит. удлинение при разрыве 50-70%. Значительно повышают твердость и прочность свинца Na, Ca и Mg, но уменьшают его хим. стойкость. Медь увеличивает антикоррозионную стойкость свинца (к действию H 2 SO 4). С добавкой Sb возрастает твердость , а также кислотоупорность свинца по отношению к H 2 SO 4 . Понижают кислотоупорность свинца Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают твердость и сопротивление усталости свинца. В свинце практически не раств. N 2 , CO, CO 2 , O 2 , SO 2 , H 2 .

В хим. отношении свинец довольно инертен. Стандартный электродный потенциал свинца -0,1265 В для Рb 0 /Рb 2+ . В сухом воздухе не окисляется, во влажном-тускнеет, покрываясь пленкой оксидов , переходящей в присут. СО 2 в основной карбонат 2РbСО 3 ·Рb(ОН) 2 . С кислородом свинец образует ряд оксидов : Рb 2 О, РbО (глет), РbО 2 , Рb 3 О 4 (сурик) и Рb 2 О 3 (см. Свинца оксиды). При комнатной т-ре свинец не реагирует с разб. серной и соляной к-тами, т. к. образующиеся на его пов-сти труднорастворимые пленки PbSO 4 и РbС1 2 препятствуют дальнейшему растворению металла . Конц. H 2 SO 4 (>80%) и НС1 при нагр. взаимод. со свинцом с образованием р-римых соед. Pb(HSO 4) 2 и Н 4 [РbСl 6 ]. Свинец устойчив по отношению к фтористоводородной к-те, водным р-рам NH 3 и щелочей и к мн. орг. к-там. Лучшие р-рители свинца-разб. HNO 3 и СН 3 СООН. При этом образуются свинца нитрат Pb(NO 3) 2 и свинца ацетат Рb(СН 3 СОО) 2 . Свинец заметно раств. также в лимонной, муравьиной и винной к-тах.

Рb + РbO 2 + 2H 2 SO 4 : 2PbSO 4 + 2Н 2 О

При взаимод. оксидов Pb(IV) и Pb(II) с расплавами щелочей образуются соли-соотв. плюмбаты(IV) и плюмбиты(II), напр. Na 2 PbO 3 , Na 2 PbO 2 . Свинец медленно раств. в конц. р-рах щелочей с выделением Н 2 и образованием М 4 [Рb(ОН) 6 ].

При нагревании свинец реагирует с галогенами , образуя свинца галогениды . С азотистоводородной к-той свинец дает свинца азид Pb(N 3) 2 , с серой при нагр.- сульфид PbS (см. Свинца халь-когениды). Гидриды для свинца не характерны. В нек-рых р-циях обнаруживают тетрагидрид РbН 4 -бесцв. газ , легко разлагающийся на Рb и Н 2 ; образуется при действии разб. соляной к-ты на Mg 2 Pb. См. также Свинца титанат , Сви-нецорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения свинца-сульфидные полиметаллич. руды . Селективной флотацией из руд , содержащих 1-5% Рb, получают свинцовые и др. концентраты. Свинцовый концентрат обычно содержит 40-75% Рb, 5-10% Zn, до 5% Сu, а также благородные металлы и Bi. Ок. 90% свинца получают по технологии, включающей стадии: агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтная восстановит. плавка агломерата и рафинирование чернового свинца. Разрабатывают автогенные процессы плавки, позволяющие использовать тепло сгорания сульфидов .

Агломерирующий обжиг при традиц. произ-ве свинца проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха либо путем просасывания его. При этом PbS окисляется преим. в жидком состоянии: 2PbS + 3О 2 : 2РbО + 2SO 2 . В шихту добавляют флюсы (SiO 2 , CaCO 3 , Fe 2 O 3), к-рые, реагируя между собой и с РbО, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате свинец в осн. концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. Оксиды Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соед., образуя жаропрочный каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерац. машин 6-95 м 2 .

В готовом агломерате содержится 35-45% Рb и 1,2-3% S, часть к-рой находится в виде сульфатов . Производительность агломерац. машин по агломерату зависит от содержания S в шихте и колеблется от 10 (бедные концентраты) до 20 т/(м 2 · сут) (богатые концентраты); по выжигаемой S она находится в пределах 0,7-1,3 т/(м 2 · сут). Часть газов , содержащих 4-6% SO 2 , используют для произ-ва H 2 SO 4 . Степень утилизации S составляет 40-50%.

Полученный агломерат направляют на восстановит. плавку в шахтных печах . Печь для выплавки свинца представляет собой шахту прямоугольного сечения, образуемую водо-охлаждаемыми коробками (кессонами). Воздух (или воздушно-кислородная смесь) подается в печь через спец. сопла (фурмы), расположенные по всему периметру печи в ниж. ряду кессонов. В шихту плавки входят в осн. агломерат и кокс , иногда загружают кусковое оборотное и вторичное сырье. Уд. проплав агломерата 50-80 т/(м 2 · сут). Прямое извлечение свинца в черновой металл 90-94%.

Цель плавки-максимально извлечь свинец в черновой металл , a Zn и пустую породу вывести в шлак. Осн. р-ция шахтной плавки свинцового агломерата: РbО расплав + СО : Рb + + СО 2 . В качестве восстановителя в шихту вводят кокс . Часть свинца восстанавливается им непосредственно. Для восстановления свинца требуется слабовосстановит. атмосфера (давление О 2 10 -6 -10 -8 Па). Расход кокса к массе агломерата при шахтной плавке 8-14%. В этих условиях оксиды Zn и Fe не восстанавливаются и переходят в шлак. Медь присутствует в агломерате в форме СuО и CuS. Оксид меди в условиях шахтной плавки легко восстанавливается до металла и переходит в свинец. При высоком содержании Си и S в агломерате при шахтной плавке образуется самостоят. фаза-штейн.

Осн. шлакообразующие компоненты шлаков (80-85% от массы шлака) - FeO, SiO 2 , CaO и ZnO-направляются на дальнейшую переработку для извлечения Zn. В шлак переходит до 2-4% Рb и ~20% Си, содержание в нем этих металлов соотв. 0,5-3,5 и 0,2-1,5%. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) пыль служит исходным сырьем для извлечения редких и рассеянных элементов .

В основе автогенных процессов выплавки свинца лежит экзотермич. р-ция PbS + О 2 : Рb + SO 2 , состоящая из двух стадий:

2PbS + 3O 2 : 2PbO + 2SO 2 PbS + 2РbО: 3Рb + SO 2

Преимущества автогенных способов перед традиц. технологией: исключается агломерац. обжиг , устраняется необходимость разбавления концентрата флюсами, что снижает выход шлака, используется тепло от горения сульфидов и исключается (частично) расход кокса , повышается извлечение SO 2 с газами , что упрощает их использование и повышает безопасность на заводе. В пром-сти применяют два автогенных процесса: КИВЦЭТ-ЦС, разработанный в СССР и осуществленный на Усть-Каменогорском заводе и в Италии на заводе Порто-Весме, и американский процесс QSL.

Технология плавки по методу КИВЦЭТ-ЦС: тонкоизмельченную, хорошо высушенную шихту, содержащую концентрат, оборотную пыль и кокс , с помощью горелки инжектируют техническим О 2 в плавильную камеру печи , где происходит окисление сульфидов металлов , получение свинца и формирование шлака. Газы (содержат 20-40% SO 2) после очистки от пыли , возвращаемой в шихту плавки, поступают на произ-во H 2 SO 4 . Черновой свинец и шлак через разделит. перегородку протекают в электротермич. печь-отстойник, откуда их выпускают через летки. Кокс подают в шихту для восстановления избыточного оксида свинца в плавильной зоне.

Процесс QSL проводят в агрегате типа конвертера. Печь разделена перегородкой на зоны. В плавильной зоне происходит загрузка гранулир. концентрата, плавка и окисление расплава техническим О 2 . Шлак поступает во вторую зону, где с помощью фурм он продувается пылеугольной смесью для восстановления свинца. Во всех способах плавки осн. кол-во Zn (~80%) переходит в шлак. Для извлечения Zn, а также оставшегося свинца и нек-рых редких и рассеянных элементов шлак перерабатывают способом фьюмингования или вальцевания.

Черновой свинец, полученный тем или иным способом, содержит 93-98% Рb. Примеси в черновом свинце: Сu (1-5%), Sb, As, Sn (0,5-3%), Аl (1-5 кг/т), Аu (1-30%), Bi (0,05-0,4%). Очистку чернового свинца производят пирометаллургически или (иногда) электролитически.

Пирометаллургич. методом из чернового свинца последовательно удаляют: 1) медь-двумя операциями: ликвацией и с помощью элементарной S, образующей сульфид Cu 2 S. Предварит. (грубую) очистку от Си до содержания 0,5-0,7.% проводят в отражательных либо электротермических печах с глубокой свинцовой ванной , имеющей перепад т-ры по высоте. Медь взаимод. на пов-сти с сульфидным свинцовым концентратом с образованием Cu-Pb штейна. Штейн направляют в медное произ-во либо на самостоят. гидроме-таллургич. переработку.

2) Теллур-действием металлич. Na в присут. NaOH. Натрий селективно взаимод. с Те, образуя Na 2 Te, всплывающий на пов-сть ванны и растворяющийся в NaOH. Плав идет на переработку для извлечения Те.

3) Олово , мышьяк и сурьму-окислением их либо О 2 воздуха в отражат. печах при 700-800 °С, либо NaNO 3 в присут. NaOH при 420 °C. Щелочные плавы направляют на гидрометаллургич. переработку для регенерации из них NaOH и извлечения Sb и Sn; As выводят в виде Ca 3 (AsO 4) 2 , к-рый направляют на захоронение.

4) Серебро и золото-с помощью Zn, избирательно реагирующего с растворенными в свинце благородными металлами ; образуются AuZn 3 , AgZn 3 , всплывающие на пов-сть ванны . Образовавшиеся съемы удаляют с пов-сти для послед. переработки их на

Свинец (Pb) — элемент с атомным номером 82 и атомным весом 207,2. Является элементом главной подгруппы IV группы, шестого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Свинцовый слиток имеет грязно-серый цвет, однако, на свежем срезе металл блестит и имеет синевато-серый оттенок. Это объясняется тем, что на воздухе свинец быстро окисляется и покрывается тонкой окисной пленкой, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Свинец очень пластичный и мягкий металл - слиток можно разрезать ножом и даже поцарапать ногтем. Устоявшееся выражение «свинцовая тяжесть» верно лишь отчасти - действительно - свинец (плотность11,34 г/см 3) тяжелее железа (плотность 7,87 г/см 3) в полтора раза, вчетверо тяжелее алюминия (плотность 2,70 г/см 3) и даже более тяжел, чем серебро (плотность 10,5 г/см 3). Однако многие металлы, используемые современной промышленностью гораздо тяжелее свинца - золото почти в два раза (плотность 19,3 г/см 3), тантал в полтора раза (плотность 16,6 г/см 3); будучи погруженный в ртуть, свинец всплывает на поверхность, ведь он легче ртути (плотность 13,546 г/см 3).

Природный свинец состоит из пяти стабильных изотопов с массовыми числами 202 (следы), 204 (1,5 %), 206 (23,6 %), 207 (22,6 %), 208 (52,3 %). Причем последние три изотопа - конечные продукты радиоактивных превращений 238 U, 235 U и 232 Th. В ходе ядерных реакций происходит образование многочисленных радиоактивных изотопов свинца.

Свинец наряду с золотом, серебром, оловом, медью, ртутью и железом относится к элементам, известным человечеству с глубокой древности. Существует предположение, что впервые люди выплавили свинец из руды более восьми тысяч лет назад. Еще за 6-7 тысяч лет до нашей эры из этого металла в Месопотамии и Египте изготовляли статуи божеств, предметы культа и домашнего обихода, таблички для письма. Римляне, изобретя водопровод, сделали свинец материалом для труб, несмотря на то, что ядовитость этого металла отмечали еще в первом веке нашей эры греческие врачи Диоскорид и Плиний Старший. Такие соединения свинца, как «свинцовая зола» (PbO) и свинцовые белила (2 PbCO 3 ∙Pb(OH) 2) применялись в Древней Греции и Риме как составные части лекарств и красок. В средневековье семерка древних металлов была в почете у алхимиков и магов, каждый из элементов получил отождествление с одной из известных тогда планет, свинцу соответствовал Сатурн, знаком этой планеты и обозначали металл. Именно свинцу алхимики приписывали способность превращаться в благородные металлы - серебро и золото, по этой причине он был частым участником их химических опытов. С появлением огнестрельного оружия свинец стал применяться в качестве материала для пуль.

Свинец широко используется в технике. Наибольшее его количество расходуется при изготовлении оболочек кабелей и пластин аккумуляторов. В химической промышленности на сернокислотных заводах из свинца изготовляют кожухи башен, змеевики холодильников и многие другие ответственные части аппаратуры, так как серная кислота (даже 80 % концентрации) не разъедает свинец. Свинец используется в оборонной промышленности - идет на изготовление боеприпасов и на выделку дроби. Этот металл входит в состав многих сплавов, например, сплавов для подшипников, типографского сплава (гарта), припоев. Свинец великолепно поглощает опасное гамма-излучение, поэтому его используют в качестве защиты от него при работе с радиоактивными веществами. Определенное количество свинца расходуется на производство тетраэтилсвинца - для повышения октанового числа моторного топлива. Свинец активно используют стекольная и керамическая промышленности для производства хрусталя и специальных лазурей. Свинцовый сурик - вещество ярко-красного цвета (Pb 3 O 4) - является основным ингредиентом краски, применяемой для защиты металлов от коррозии.

Биологические свойства

Свинец, как и большинство других тяжелых металлов, попадая в организм, вызывает отравления, которые могут быть скрытыми (носительство), протекать в легкой, средней тяжести и тяжелой формах. Основные признаки отравления свинцом — лиловато-аспидный окрас края десен, бледно-серая окраска кожных покровов, нарушения в кроветворении, поражения нервной системы, боли в брюшной полости, запоры, тошнота, рвота, подъем АД, температуры тела до 37 °С и выше. При тяжелых формах отравления и хронической интоксикации весьма вероятны необратимые поражения печени, сердечно-сосудистой системы, нарушения в работе эндокринной системы, угнетение иммунной системы организма и онкологические заболевания.

Каковы же причины отравления свинцом и его соединениями? Ранее такими причинами были — употребление воды из свинцовых водопроводов; хранение пищи в глиняной посуде, покрытой глазурью из свинцового сурика или глета; использование свинцовых припоев при починке металлической посуды; широкое использование свинцовых белил (даже в косметических целях) — все это неизбежно приводило к накоплению тяжелого металла в организме. В наши дни, когда о токсичности свинца и его соединений известно каждому, такие факторы проникновения металла в человеческий организм почти исключены. Однако развитие прогресса привело к возникновению огромного ряда новых рисков — это отравления на предприятиях по добыче и выплавке свинца; при производстве красителей на основе восемьдесят второго элемента (в том числе для полиграфии); при получении и использовании тетраэтилсвинца; на предприятиях кабельной промышленности. Ко всему этому нужно прибавить возрастающее загрязнение окружающей среды свинцом и его соединениями, поступающими в атмосферу, почву и воду.

Растения, в том числе потребляемые в пищу, поглощают свинец из почвы, воды и воздуха. В человеческий организм свинец поступает с пищей (более 0,2 мг), водой (0,1 мг) и пылью вдыхаемого воздуха (около 0,1 мг). Причем, поступающий с вдыхаемым воздухом свинец наиболее полно усваивается организмом. Безопасным суточным уровнем поступления свинца в человеческий организм считается 0,2—2 мг. Выделяется главным образом через кишечник (0,22-0,32 мг) и почки (0,03-0,05 мг). В теле взрослого человека в среднем постоянно содержится около 2 мг свинца, причем у жителей крупных промышленных городов содержание свинца выше, чем у сельчан.

Основной концентратор свинца в человеческом теле — костная ткань (90 % всего свинца организма), кроме того, свинец накапливается в печени, поджелудочной железе, почках, головном и спинном мозге, крови.

В качестве лечения отравлений могут рассматриваться некоторые специфические препараты комплексообразователи и общеукрепляющие средства — витаминные комплексы, глюкоза и им подобные. Также необходимы курсы физиотерапии и санаторно-курортное лечение (минеральные воды, грязевые ванны). Необходимы профилактические меры на предприятиях, связанных со свинцом и его соединениями: замена свинцовых белил цинковыми или титановыми; замена тетраэтилсвинца менее токсичными антидетонаторами; автоматизация ряда процессов и операций в производстве свинца; установка мощных вытяжных систем; использование СИЗ и периодические осмотры рабочего персонала.

Тем не менее, несмотря на токсичность свинца и его отравляющее действие на человеческий организм, он может приносить и пользу, что используется в медицине. Свинцовые препараты применяют наружно, как вяжущие и антисептические средства. Примером может служить «свинцовая вода» Pb(CH3COO)2.3H2O, которую применяют при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек, а также при ушибах и ссадинах. Простые и сложные свинцовые пластыри помогают при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи, фурункулах. При помощи уксуснокислого свинца получают препараты, стимулирующие деятельность печени при выделении желчи.

В Древнем Египте выплавкой золота занимались исключительно жрецы, ведь процесс считался священным искусством, неким таинством недоступным простым смертным. Поэтому именно служители культа подвергались завоевателями самым жестоким пыткам, однако тайна не была раскрыта в течение долгого времени. Как оказалось, египтяне обрабатывали золотую руду расплавленным свинцом, растворяющим благородные металлы, и таким образом извлекали золото из руд. Получившийся раствор подвергали окислительному обжигу, и свинец превращался в окись. Следующая стадия содержала главный секрет жрецов - горшки для обжига, изготовленные из костяной золы. При плавке окись свинца впитывалась в стенки горшка, увлекая при этом случайные примеси, на дне же оставался чистый сплав.

В современном строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. А ведь традиция использования этого металла в строительных целях идет из глубины веков. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н. э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен археологи обнаружили свинцовые скобы в каменных стенах. В селении Старый Крым и сейчас сохранились руины так называемой свинцовой мечети, сооруженной в XIV столетии. Такое название здание получило оттого, что зазоры в каменной кладке залиты свинцом.

Существует целая легенда о том, как впервые была получена краска сурик. Свинцовые белила люди научились изготовлять более трех тысяч лет назад, только в те времена этот товар был редкостью и имел весьма высокую цену. По этой причине художники древности с большим нетерпением всегда ожидали в порту торговые корабли, везущие столь драгоценный товар. Не был исключением и великий греческий мастер Никий, который однажды в волнении высматривал корабль с острова Родос (основного поставщика свинцовых белил во всем Средиземноморье), везущий груз с краской. Вскоре корабль вошел в порт, но вспыхнул пожар и ценный груз был поглощен огнем. В безысходной надежде, что огонь пожалел хотя бы один сосуд с краской, Никий вбежал на обгоревший корабль. Огонь не уничтожил сосуды с краской, те лишь обгорели. Как же были удивлены художник и хозяин груза, когда, вскрыв сосуды, они обнаружили вместо белой краски ярко-красную!

Простота получения свинца заключается не только в том, что его легко выплавлять из руд, но и в том, что в отличие от многих других промышленно важных металлов, свинец не требует каких-либо специальных условий (создания вакуума или инертной среды) повышающих качество конечного продукта. Все потому, что газы не оказывают на свинец абсолютно никакого влияния. Ведь кислород, водород, азот, углекислый газ и прочие «вредные» для металлов газы не растворяются ни в жидком, ни в твердом свинце!

Средневековые инквизиторы использовали расплавленный свинец в качестве орудия пытки и казни. Особо несговорчивым (а порой наоборот) лицам металл вливали в горло. В далекой от католичества Индии было похожее наказание, ему подвергались лица низших каст, которые имели несчастье услышать (подслушать) чтение священных книг браминов. Нечестивцу заливали в уши расплавленный свинец.

Одной из венецианских «достопримечательностей» является средневековая тюрьма для государственных преступников, соединенная «Мостом вздохов» с Дворцом дожей. Особенность этой тюрьмы заключается в наличии необычных «VIP» камер на чердаке под крышей из свинца. В летний зной узник изнывал от жары, порой задыхаясь насмерть в такой камере, зимой заключенный замерзал от холода. Прохожие на «Мосту вздохов» могли слышать стенания и мольбы узников, при этом постоянно осознавая силу и власть правителя, находящегося рядом - за стенами Дворца дожей…

История

В ходе раскопок в Древнем Египте археологи обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. Примерно к этому же времени (8—7 тысячелетие до нашей эры) относятся аналогичные находки, сделанные в районе Месопотамии. Совместные находки изделий из свинца и серебра неудивительны. С давних времен внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска PbS - наиболее важной руды, из которой добывается свинец. Богатые залежи этого минерала находили в горах Армении и в центральных районах Малой Азии. Минерал галенит помимо свинца содержит значительные примеси серебра и серы и если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец - древесный уголь препятствует окислению свинца. В шестом веке до нашей эры богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе - гористой местности недалеко от Афин, а во времена римских пунических войн на территории современной Испании в многочисленных шахтах, заложенных еще финикийцами, активно добывался свинец, который римские инженеры использовали в строительстве труб водопровода.

Определенно установить первичное значение слова «свинец» не удалось до сих пор, так как неизвестно происхождение самого слова. Догадок и предположений множество. Так одни лингвисты утверждают, что греческое название свинца связано с определенной местностью, где его добывали. Некоторые филологи ошибочно сопоставляют более ранее греческое название с поздним латинским plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum, а оба слова берут корни от санскритского bahu-mala, что можно перевести, как «очень грязный». Кстати, считается, что слово «пломба» произошло именно от латинского plumbum, а по-французски название восемьдесят второго элемента так и звучит - plomb. Это связано с тем, что мягкий металл с древних времен было принято использовать в качестве печатей и пломб. Даже в наше время товарные вагоны и складские помещения опечатывают свинцовыми пломбами.

Достоверно можно утверждать, что свинец часто путали с оловом, в XVII в. различали plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и plumbum nigrum (черный свинец - собственно свинец). Можно было бы предположить, что в путанице виновны средневековые алхимики, именовавшие свинец множеством секретных имен, и трактовавших греческое название, как как plumbago - свинцовая руда. Однако такая путаница существует и в более ранних славянских названиях свинца. Так на древнеболгарском, сербскохорватском, чешском и польских языках свинец именовался оловом! О чем свидетельствует сохранившееся до нашего времени чешское название свинца - olovo.

Немецкое имя свинца - blei вероятно берет свои корни из древнегерманского blio (bliw), а то в свою очередь созвучно с литовским bleivas (свет, ясный). Вполне возможно, что от немецкого blei происходит и английское слово lead (свинец) и датское lood.

Происхождение русского слова «свинец» неизвестно, также как и близких восточнославянских - украинского (свинець) и белорусского (свінец). Кроме того, созвучие имеется в балтийской группе языков: литовский švinas и латышский svins. Существует теория о том, что эти слова следует связывать со словом «вино», что в свою очередь идет от традиции древних римлян и некоторых кавказских народов хранить вино в свинцовых сосудах для придания ему определенного своеобразного вкуса. Однако эта теория не подтверждена и имеет малую доказательную базу своей правоты.

Благодаря археологическим находкам стало известно, что древние мореплаватели обшивали корпуса деревянных кораблей тонкими пластинами из свинца. Одно из таких судов было поднято со дна Средиземного моря в 1954 году недалеко от Марселя. Древнегреческий корабль ученые датировали третьим веком до нашей эры! А уже в средние века крыши дворцов и шпили некоторых церквей покрывали свинцовыми пластинами, которые были устойчивы ко многим атмосферным явлениям.

Нахождение в природе

Свинец довольно редкий металл, его содержание в земной коре (кларк) составляет 1,6·10 -3 % по массе. Однако этот элемент гораздо более распространен, чем его ближайшие соседи по периоду - золото (всего 5∙10 -7 %), ртуть (1∙10 -6 %) и висмут (2∙10 -5 %). Очевидно, что данный факт связан с постепенным накоплением свинца в земной коре за счет ядерных реакций проходящих в недрах нашей планеты - изотопы свинца являющиеся конечными продуктами распада урана и тория, постепенно пополняют запасы Земли восемьдесят вторым элементом уже в течение миллиардов лет и процесс этот продолжается.

Основное скопление свинцовых минералов (более 80 - главный из них галенит PbS) связано с формированием гидротермальных месторождений. Кроме гидротермальных месторождений, некоторое значение имеют также окисленные (вторичные) руды - это полиметаллические руды, образующиеся в результате процессов выветривания приповерхностных частей рудных тел (до глубины 100-200 метров). Они обычно представлены гидроокислами железа, содержащими сульфаты (англезит PbSO 4), карбонаты (церуссит РbCO 3), фосфаты - пироморфит Рb 5 (РО 4) 3 Сl, смитсонит ZnCO 3 , каламин Zn 4 ∙H 2 O, малахит, азурит и другие.

И если свинец и цинк - главные ценные компоненты комплексных полиметаллических руд, то их спутниками часто являются более ценные металлы - золото, серебро, кадмий, олово, индий, галлий и иногда висмут. Содержания основных ценных компонентов в промышленных месторождениях полиметаллических руд колеблются от нескольких процентов и до более чем 10 %. В зависимости от концентрации рудных минералов различают сплошные или вкрапленные полиметаллические руды. Рудные тела полиметаллических руд отличаются разнообразием размеров, имея длину от нескольких метров до километра. Различны по морфологии - гнезда, пластообразные и линзообразные залежи, жилы, штоки, сложные трубообразные тела. Также различны условия залегания - пологие, крутые, секущие, согласные и другие.

При переработке полиметаллических руд получают два основных вида концентратов, содержащих соответственно 40-70 % свинца и 40-60 % цинка и меди.

Основные месторождения полиметаллических руд в России и странах СНГ - Алтай, Сибирь, Северный Кавказ, Приморский край, Казахстан. Богаты залежами полиметаллических комплексных руд Соединенные Штаты Америки, Канада, Австралия, Испания, Германия.

В биосфере свинец рассеян - его мало в живом веществе (5·10 -5 %) и морской воде (3·10 -9 %). Из природных вод этот металл отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них черных глинах и сланцах.

Доказательством значимости свинцовых руд может служить один исторический факт. В рудниках, расположенных недалеко от Афин, греки из добываемого в шахтах свинца извлекали серебро методом купелирования (VI в. до н.э.). Причем древним «металлургам» удавалось извлечь практически весь драгоценный металл! Современные исследования утверждают, что серебра в породе оставалось всего 0,02 %. Вслед за греками отвалы перерабатывали римляне, добывая как свинец, так и остаточное серебро, содержание которого им удалось довести до 0,01 % и менее. Казалось бы - руда пуста и поэтому рудник был заброшен почти две тысячи лет. Однако в конце девятнадцатого века отвалы вновь стали перерабатывать на этот раз исключительно ради серебра, содержание которого составляло менее 0,01 %. На современных же металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше драгоценного металла.

Применение

С древнейших времен свинец широко использовался человечеством, и области его применения были весьма разнообразны. Древние греки и египтяне использовали этот металл для очистки золота и серебра методом купелирования. Многие народы использовали расплавленный металл в качестве цементирующего раствора при строительстве зданий. Римляне использовали свинец в качестве материала для трубопроводов водопровода, а средневековые европейцы изготовляли из этого металла водостоки и дренажные трубы, облицовывали крыши некоторых зданий. С появлением огнестрельного оружия свинец стал главным материалом при изготовлении пуль и дроби.

В наше время восемьдесят второй элемент и его соединения лишь расширили сферы своего потребления. Аккумуляторная промышленность - один из самых емких потребителей свинца. Огромное количество металла (в некоторых странах до 75 % от всего объема производимого) расходуется на производство свинцовых аккумуляторов. Более прочные и менее тяжелые щелочные аккумуляторы активно завоевывают рынок, однако более емкие и мощные свинцовые аккумуляторы не сдают своих позиций.

Немало свинца расходуется на нужды химической промышленности при изготовлении заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. Так в сернокислотной промышленности основное оборудование - трубы, камеры, желоба, промывные башни, холодильники, детали насосов - все это изготовляется из свинца или свинцом облицовывается. Вращающиеся детали и механизмы (мешалки, крыльчатки вентилятора, вращающиеся барабаны) изготовляют из свинцово-сурьмянистого сплава гартблея.

Кабельная промышленность - еще один серьезный потребитель свинца, на эти цели в мире расходуется до 20 % этого металла. Им предохраняют от коррозии телеграфные и электрические провода при подземной или подводной прокладке.

До конца шестидесятых годов двадцатого века росло производство тетраэтилсвинца Pb(С2 Н5)4 - бесцветной ядовитой жидкости, которая является превосходным антидетонатором, улучшающим качество топлива. Однако после того как ученые подсчитали, что ежегодно с автомобильными выхлопами выбрасываются сотни тысяч тонн свинца, отравляя окружающую среду, многие страны сократили потребление ядовитого металла, а некоторое полностью отказались от его использования.

В связи с высокой плотностью и тяжестью свинца его применение в оружейном деле было известно задолго до появления огнестрельного оружия - пращники армии Ганнибала метали в римлян свинцовые шары. Лишь позже люди стали отливать из свинца пули и дробь. Для придания большей твердости к свинцу добавляют другие элементы, так при изготовлении шрапнели, в свинец добавляют до 12 % сурьмы, а свинец ружейной дроби содержит не более 1 % мышьяка. Нитрат свинца применяется для производства мощных смесевых взрывчатых веществ. Кроме того, свинец входит в состав некоторых инициирующих взрывчатых веществ (детонаторы): азид (PbN6) и тринитрорезорцинат свинца (ТНРС).

Свинец активно поглощает гамма- и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и других).

Главные компоненты типографских сплавов - свинец, олово и сурьма. Причем свинец и олово использовались в книгопечатании с первых его шагов, но не были единым сплавом, каковым являются в современной типографии.

Такое же, если не большее значение имеют соединения свинца, так некоторые соединения свинца защищают металл от коррозии не в условиях агрессивных сред, а просто на воздухе. Эти соединения вводят в состав лакокрасочных покрытий, например, свинцовые белила (затертая на олифе основная углекислая соль свинца 2PbCO3 Pb(OH)2), которые обладают рядом замечательных качеств: высокая кроющая способность, прочность и долговечность образуемой пленки, устойчивость к действию воздуха и света. Однако есть несколько отрицательных моментов, которые сводят применение свинцовых белил к минимуму (наружная окраска судов и металлоконструкций) - высокая токсичность и восприимчивость к сероводороду. В состав масляных красок входят и другие соединения свинца. Ранее в качестве желтого пигмента использовали глет PbO, который сменил свинцовый крон PbCrO4, однако использование свинцового глета продолжается - в качестве вещества ускоряющего высыхания масел (сиккатив). По сей день самый популярный и массовый пигмент на свинцовой основе - сурик Pb3O4. Этой замечательной краской ярко-красного цвета красят, в частности, подводные части кораблей.

Арсенат Pb3(AsO4)2 и арсенит свинца Pb3(AsO3)2 применяют в технологии инсектицидов для уничтожения насекомых - вредителей сельского хозяйства (непарного шелкопряда и хлопкового долгоносика).

Производство

Наиболее важная руда, из которой добывается свинец - свинцовый блеск PbS, а также комплексные сульфидные полиметаллические руды. Первая металлургическая операция при получении свинца это окислительный обжиг концентрата в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия. При обжиге сульфид свинца превращается в оксид:

2PbS + ЗО2 → 2РbО + 2SO2

Помимо этого, получается и немного сульфата PbSO4, который переводят в силикат PbSiO3, для чего в шихту добавляют кварцевый песок и другие флюсы (CaCO3, Fe2O3), благодаря которым образуется жидкая фаза, цементирующая шихту.

В ходе реакции окисляются и сульфиды других металлов (медь, цинк, железо), присутствующие как примеси. Конечным результатом обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат - пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из оксидов РbО, CuO, ZnO, Fe2O3. Полученный агломерат содержит 35-45 % свинца. Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь, в которую снизу через трубы («фурмы») подают воздух под давлением. Кокс и оксид углерода (II) восстанавливают оксид свинца до свинца уже при невысоких температурах (до 500 °С):

PbO + C → Pb + CO

PbO + CO → Pb + CO2

При более высоких температурах идут другие реакции:

СаСО3 → СаО + СО2

2РbSiO3 + 2СаО + С → 2Рb + 2CaSiO3+ CO2

Оксиды цинка и железа, находящиеся в виде примесей в шихте, частично переходят в ZnSiO3 и FeSiO3, которые вместе с CaSiO3 образуют шлак, всплывающий на поверхность. Оксиды свинца восстанавливаются до металла. Процесс протекает в два этапа:

2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2,

PbS + 2PbO → 3Pb + SO2

Сырой - черновой свинец содержит 92-98 % Pb, остальное - примеси меди, серебра (иногда золота), цинка, олова, мышьяка, сурьмы, Bi, Fe, которые удаляют различными методами, так медь и железо удаляют зейгерованием. Для удаления олова, сурьмы и мышьяка через расплавленный металл продувают воздух. Выделение золота и серебра производится добавкой цинка, который образует «цинковую пену», состоящую из соединений цинк с серебром (и золотом), более легких, чем свинец, и плавящихся при 600-700° C. Затем избыток цинка удаляют из расплавленного свинца пропусканием воздуха, водяного пара или хлора. Для очистки от висмута к жидкому свинцу добавляют магний или кальций, которые образуют трудноплавкие соединения Ca3Bi2 и Mg3Bi2. Рафинированный этими способами свинец содержит 99,8-99,9 % Рb. Дальнейшая очистка производится электролизом, в результате чего достигается чистота не менее 99,99 %. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF6. На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.

Объем добываемого свинца во всем мире растет каждый год. Так в начале девятнадцатого века во всем мире было добыто около 30 000 тонн. Спустя пятьдесят лет уже 130 000 тонн, в 1875 - 320 000 тонн, в 1900 - 850 000 тонн, 1950 - почти 2 млн тонн, а в настоящее время в год добывают около пяти млн тонн. Соответственно растет и потребление свинца. По объему производства свинец занимает четвертое место среди цветных металлов - после алюминия, меди и цинка. Можно выделить несколько стран - лидеров по производству и потреблению свинца (включая вторичный свинец) - это Китай, Соединенные Штаты Америки, Корея и страны Европейского Союза. В то же самое время многие страны в виду ядовитости соединений свинца отказываются от его употребления, так Германия и Голландия ограничили употребления этого металла, а Дания, Австрия и Швейцария, вообще запретили использование свинца. К этому стремятся все страны ЕС. Россия и США развивают технологии, которые помогут найти альтернативу применению свинца.

Физические свойства

Свинец - металл темно-серого цвета, на свежем срезе блестит и имеет светло-серый оттенок, отливающий синевой. Однако на воздухе быстро окисляется и покрывается защитной пленкой окисла. Свинец - тяжелый металл, его плотность 11,34 г/см3 (при температуре 20 °C), кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке (а = 4,9389A), аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус 1,75A, ионные радиусы: Рb2+ 1,26A, Рb4+ 0,76A.

У восемьдесят второго элемента немало ценных физических качеств, важных для промышленности, например низкая температура плавления - всего 327,4 °C (621,32 °F или 600,55 K), что позволяет сравнительно легко получать металл из руд. При переработке главного свинцового минерала - галенита (PbS) - металл легко отделяется от серы, для этого достаточно обжечь руду в смеси с углем на воздухе. Температура кипения восемьдесят второго элемента 1 740 °C (3 164 °F или 2 013,15 K), металл проявляет летучесть уже при 700 °C. Удельная теплоемкость свинца при комнатной температуре 0,128 кДж/(кг∙К) или 0,0306 кал/г∙°С. Свинец имеет довольно низкую теплопроводность 33,5 вт/(м∙К) или 0,08 кал/см∙сек∙°C при температуре 0 °C , температурный коэффициент линейного расширения свинца 29,1∙10-6 при комнатной температуре.

Другое важное для промышленности качество свинца - его высокая пластичность - металл легко куется, прокатывается в листы и проволоку, что позволяет применять его в машиностроительной промышленности для изготовления различных сплавов с другими металлами. Известно, что при давлении 2 т/см2 свинцовая стружка спрессовывается в сплошную монолитную массу. При увеличении давления до 5 т/см2 металл из твердого состояния переходит в текучее. Свинцовую проволоку получают, продавливая через фильеру не расплав, а твердый свинец, потому что обычным волочением ее изготовить невозможно в связи с малой разрывной прочностью свинца. Предел прочности при растяжении для свинца 12-13 Мн/м2, предел прочности при сжатии около 50 Мн/м2; относительное удлинение при разрыве 50-70 %. Твердость свинца по Бринеллю 25-40 Мн/м2 (2,5-4 кгс/мм2). Известно, что наклеп не повышает механических свойств свинца, так как температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (в пределах -35°C при степени деформации 40% и выше).

Восемьдесят второй элемент - один из первых металлов, переведенных в состояние сверхпроводимости. Кстати, температура, ниже которой свинец приобретает способность пропускать электрический ток без малейшего сопротивления, довольно высока - 7,17 °K. Для сравнения у олова эта температура равна 3,72 °K, у цинка - 0,82 °K, у титана - всего 0,4 °K. Именно из свинца была сделана обмотка первого сверхпроводящего трансформатора, построенного в 1961 году.

Металлический свинец - очень хорошая защита от всех видов радиоактивного излучения и рентгеновских лучей. Встречаясь с веществом, фотон или квант любого излучения тратит свою энергию, именно этим выражается его поглощение. Чем плотнее среда, через которую проходят лучи, тем сильнее она их задерживает. Свинец в этом отношении весьма подходящий материал - он довольно плотен. Ударяясь о поверхность металла, гамма-кванты выбивают из нее электроны, на что расходуют свою энергию. Чем больше атомный номер элемента, тем труднее выбить электрон с его внешней орбиты из-за большей силы притяжения ядром. Пятнадцати-двадцати-сантиметрового слоя свинца достаточно, чтобы предохранить людей от действия излучения любого известного науке вида. По этой-то причине свинец введен в резину фартука и защитных рукавиц врача-рентгенолога, задерживая рентгеновские лучи и предохраняя организм от их губительного действия. Защищает от радиоактивного излучения и стекло, содержащее окислы свинца.

Химические свойства

Химически свинец сравнительно малоактивен - в электрохимическом ряду напряжений этот металл стоит непосредственно перед водородом.

На воздухе восемьдесят второй элемент быстро окисляется, покрываясь тонкой пленкой оксида PbO, препятствующему дальнейшему разрушению металла. Вода сама по себе не взаимодействует со свинцом, но в присутствии кислорода металл постепенно разрушается водой с образованием амфотерного гидроксида свинца (II):

2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2

При соприкосновении с жесткой водой свинец покрывается защитной пленкой нерастворимых солей (в основном сульфата и основного карбоната свинца), препятствующей дальнейшему действию воды и образованию гидроксида.

Разбавленные соляная и серная кислоты почти не действуют на свинец. Это связано со значительным перенапряжением выделения водорода на свинцовой поверхности, а также с образованием защитных пленок трудно-растворимых хлорида РbCl2 и сульфата PbSO4 свинца, закрывающих поверхность растворяющегося металла. Концентрированные серная H2SO4 и хлорная НCl кислоты, особенно при нагревании, действуют на восемьдесят второй элемент, причем получаются растворимые комплексные соединения состава Pb(HSO4)2 и Н2[РbCl4]. В HNO3 свинец растворяется легко, причем в кислоте низкой концентрации быстрее, чем в концентрированной азотной кислоте. Это явление легко объяснить - растворимость продукта коррозии (нитрата свинца) снижается с увеличением концентрации кислоты.

Pb + 4HNO3 → Pb(NO3)2 + 2NO2 + H2O

Сравнительно легко свинец растворяется рядом органических кислот: уксусной (CH3COOH), лимонной, муравьиной (HCOOH), это связано с тем фактом, что органические кислоты образуют свинцовые легкорастворимые соли, которые ни в коей мере не могут защитить поверхность металла.

В щелочах свинец также растворяется, хотя и с небольшой скоростью. Концентрированные растворы едких щелочей при нагревании реагируют со свинцом с выделением водорода и гидроксоплюмбитов типа Х2[Рb(ОН)4], например:

Pb + 4KOH + 2H2O → K4 + H2

По растворимости в воде соли свинца делятся на растворимые (ацетат, нитрат и хлорат свинца), малорастворимые (хлорид и фторид) и нерастворимые (сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид). Все растворимые соединения свинца ядовиты. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO3)2 + H2O → Pb(OH)NO3 + HNO3

Для восемьдесят второго элемента характерны степени окисления +2 и +4. Значительно более устойчивы и многочисленны соединения со степенью окисления свинца +2.

Соединение свинца с водородом PbH4 получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на Mg2Pb. PbH4 - бесцветный газ, который очень легко разлагается на свинец и водород. С азотом свинец не реагирует. Азид свинца Pb(N3)2 - получаемый взаимодействием растворов азида натрия NaN3 и солей свинца (II) - бесцветные игольчатые кристаллы труднорастворимые в воде, при ударе или нагреве разлагается на свинец и азот со взрывом. Сера действует на свинец при нагревании с образованием сульфида PbS - черного амфотерного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей Pb (II). В природе сульфид встречается в виде свинцового блеска - галенита.

При нагревании свинец соединяется с галогенами, образуя галогениды PbX2, где X - галоген. Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды PbX4: тетрафторид PbF4 - бесцветные кристаллы и тетрахлорид PbCl4 - желтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются водой, выделяя фтор или хлор; гидролизуются водой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Свинец - восемьдесят второй элемент Периодической таблицы. Обозначение - Pb от латинского «plumbum». Расположен в шестом периоде, IVA группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 82.

Свинец - голубовато-белый тяжелый металл (рис. 1). В разрезе поверхность свинца блестит. На воздухе покрывается пленкой оксидов и из-за этого тускнеет. Он очень мягок и режется ножом. Обладает низкой теплопроводностью. Плотность 11,34 г/см 3 . Температура плавления 327,46 o С, кипения 1749 o С.

Рис. 1. Свинец. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса свинца

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии свинец существует в виде одноатомных молекул Pb, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 207,2.

Изотопы свинца

Известно, что в природе свинец может находиться в виде четырех стабильных изотопов 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb и 208 Pb. Их массовые числа равны 204, 206, 207 и 208 соответственно. Ядро атома изотопа свинца 204 Pb содержит восемьдесят два протона и сто двадцать два нейтрона, а остальные отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы свинца с массовыми числами от 178-ми до 215-ти, а также более десяти изомерных состояний ядер, среди которых наиболее долгоживущими являются изотопы 202 Pb и 205 Pb, периоды полураспада которых равны 52,5 тысячи и 15,3 млн. лет соответственно.

Ионы свинца

На внешнем энергетическом уровне атома свинца имеется четыре электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5р 6 5d 10 6s 2 6р 2 .

В результате химического взаимодействия свинец отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Pb 0 -2e → Pb 2+ ;

Pb 0 -4e → Pb 4+ .

Молекула и атом свинца

В свободном состоянии свинец существует в виде одноатомных молекул Pb. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу свинца:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание	К раствору нитрата свинца (II) массой 80г (массовая доля соли 6,6%) прилили раствор йодида натрия массой 60 г (массовая доля NaI 5%). Рассчитайте массу йодида свинца (II), выпадающего в осадок.
Решение	Запишем уравнение реакции взаимодействия нитрата свинца (II) с иодидом натрия: Pb(NO 3) 2 + 2NaI = PbI 2 ↓ + 2NaNO 3 . Найдем массы растворенных веществ нитрата свинца (II) и иодидом натрия: ω = m solute / m solution × 100%; m solute = ω /100%×m solution ; m solute (Pb(NO 3) 2)=ω(Pb(NO 3) 2) /100%×m solution (Pb(NO 3) 2); m solute (Pb(NO 3) 2) = 6,6 /100%× 80 = 5,28 г; m solute (NaI) = ω (NaI) /100%×m solution (NaI); m solute (NaI) =5 /100% × 60 = 3 г. Найдем количество моль веществ, вступивших в реакцию (молярная масса нитрата свинца (II) равна 331 г/моль, иодида натрия - 150 г/моль) и определим, какое из них находится в избытке: n(Pb(NO 3) 2) =m solute (Pb(NO 3) 2) / M (Pb(NO 3) 2); n (Pb(NO 3) 2) = 5,28 / 331 = 0,016моль. n(NaI) =m solute (NaI) / M (NaI); n (NaI) = 3 / 150 = 0,02 моль. Иодид натрия находится в избытке, следовательно, все дальнейшие расчеты ведем по нитрату свинца (II). n (Pb(NO 3) 2) : n (PbI 2) = 1:1, т.е. n (Pb(NO 3) 2) = n (PbI 2) = 0,016 моль. Тогда масса иодида свинца (II) будет равна (молярная масса - 461 г/моль): m (PbI 2) = n (PbI 2) × M (PbI 2); m (PbI 2) = 0,016 × 461 = 7,376 г.
Ответ	Масса иодида свинца (II) равна 7,376 г.